15.19 : تفاعل ألدول داخل الجزيئات

يحدث تفاعل الألدول داخل الجزيئات في مركبات ثنائي الكربونيل مثل الديالدهيدات والديكيتونات وألدهيدات الكيتو. تمتلك مركبات الديكاربونيل أكثر من ذرة كربون نيوكليوفيلية لتتمكن القاعدة من نزع البروتونات وتكوين الإينولات. على سبيل المثال، في الديكيتونات المتناظرة، هناك أربع ذرات كربون. ومن ثم، هناك أربعة أنواع من الإينولات ممكنة عند معالجتها بقاعدة. ومع ذلك، نظرًا لأن الجزيء متماثل، فإن الإينولات المتكونة على جانبي مجموعة الكربونيل الواحدة تعادل تلك المتكونة على جانبي مجموعة الكربونيل الأخرى. يظهر هذا في الشكل 1، حيث إن الإينولات المشتقة من الكربون 1 تعادل 6، والكربون 3 تعادل 4، مما يؤدي إلى هجومين محتملين متميزين نوكليوفيلين داخل الجزيئات.

الشكل 1. إينولات محتملة للديكتون المتماثل.

كما هو مبين في الشكل 2، هناك نوعان من الهجمات النووية المحتملة داخل الجزيئات. إن الهجوم على كربون الكربونيل 5 بواسطة الإينولات المتكونة في الكربون 1 ينتج عنه حلقة ثابتة خماسية الأعضاء. في المقابل، فإن الهجوم على كربون الكربونيل 2 بواسطة الإينولات المتكونة في الكربون 4 يولد حلقة ثلاثية الأعضاء. عند توتر الحلقة ثلاثية الأعضاء، يهيمن الهجوم الجزيئي السابق ليشكل منتج ألدول دوري خماسي الأعضاء، والذي يجفف بعد ذلك لينتج المنتج الدوري غير المشبع.

الشكل 2. هجومان محتملان داخل الجزيئات النيوكليوفيلية في جزيء ثنائي الكيتون.

في الكيتوالدهيدات التي تمتلك مجموعة ألدهيد في أحد الأطراف ومجموعة كيتون في الطرف الآخر، فإن التأثير الحثي الإيجابي لمجموعات الألكيل يجعل مجموعة الكيتون أقل إيجابية كهرسلبية من الألدهيد. ومن ثم، كما هو مبين في الشكل 3، فإن الإينولات المتكونة بجانب مجموعة كربونيل الكيتون تهاجم مجموعة كربونيل الألدهيد لتكوين المنتج الحلقي المستقر المكون من ستة أعضاء.

الشكل 3. الهجوم داخل الجزيئات في جزيء الكيتوالدهيد.