Riconosciamo il nostro Istituto di appartenenza, il École Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL), per il suo generoso sostegno. Questo progetto ha ricevuto un finanziamento dell'Unione europea Horizon 2020 ricerca e programma di innovazione sotto il Marie Skłodowska-Curie di sovvenzione n. 665667. Gli autori ringraziano Pascal Alexander Schouwink per il suo aiuto con XRD.

Attenzione: Leggere attentamente le schede di sicurezza (MSDS) delle sostanze chimiche coinvolte. Alcuni dei prodotti chimici usati nell'esperimento sono tossici. Il presente metodo coinvolge la sintesi di nanoparticelle. Di conseguenza, prendere le opportune precauzioni. La procedura di sintesi intero deve essere eseguita in una cappa ben ventilata.
Nota: I dettagli degli strumenti, le sostanze chimiche e i materiali coinvolti nella sintesi dei film MOF sono elencati nella tabella 1.
1. preparazione di una soluzione di sale metallico e Linker soluzione per il Sol precursore
Nota: Per la sintesi di film ZIF-8, zinco nitrato esaidrato [Zn (NO3)2.6h2O] viene utilizzato come il metallo sale e 2-metilimidazolo (HmIm) viene utilizzato come il linker.
<ol><li>Per la soluzione di sale metallica, sciogliere 2,75 g di Zn (NO3)2.6h2O in 500 mL di acqua.</li>
	<li>Per la soluzione del linker, sciogliere g 56,75 di HmIm in 500 mL di acqua e mescolare continuamente fino ad ottenuta una soluzione limpida.</li>
</ol>2. preparazione di elettrodi Cu
<ol><li>Tagliare una lamina di rame ad elevata purezza (con purezza 99.9%, 127 µm di spessore) in pezzi di 4 x 4 cm.</li>
	<li>Per la facilità di serraggio il foglio tagliati a un set di pinze a coccodrillo Cu, tracciare una linea ad una distanza di 0,5 cm da uno dei bordi del foglio quadrato.</li>
	<li>Appiattire la pellicola usando un rullo cilindrico su una superficie pulita.</li>
	<li>Pulire accuratamente i fogli di rame di sonicazione vasca in acetone per 15 minuti, seguito da sonicazione vasca in isopropanolo per 15 min.</li>
	<li>Asciugare i fogli di rame in un ambiente pulito.</li>
</ol>3. pignoramento di substrati per l'elettrodo (catodo)
Nota: Ha scelto un substrato appropriato per depositare il film MOF. Il metodo può essere applicato a AAO (Anodisc, pori hosting di 13 mm di diametro con un diametro dei pori di 0.1 µm), poliacrilonitrile (PAN, peso molecolare cut-off: 100 kDa), Cu lamina (99,9% di purezza, 25 µm di spessore), un film di grafene vapor-deposizione-base chimica che riposa su un Lamina cu11e una pellicola di carbonio nanoporosi fatti in casa che riposa sul foglio Cu12,13,14.
<ol><li>Posizionare con attenzione il substrato desiderato sul centro dell'elettrodo Cu utilizzando un nastro.</li>
	<li>Sciacquare il substrato/elettrodo con acqua, seguita da isopropanolo ed ancora con acqua per circa 1 min.</li>
	<li>Applicare un elettrodo Cu nudo (4 x 4 cm) verso l'anodo. Quindi montare il substrato/elettrodo al catodo.</li>
	<li>Regolare la separazione tra i due elettrodi a 1 cm all'interno di un becher di vetro da 100 mL.</li>
</ol>4. mettere in atto Procedure per il Film di ZIF-8
<ol><li>Mescolare 31,6 g della soluzione metallo precursore e 35 g di soluzione legante in un becher da 100 mL e mescolare per 30 s a temperatura ambiente per formare il sol di precursore. Nota: Il tempo di induzione di ZIF-8 in queste condizioni è minore di 60 s e, di conseguenza, l'EPD è da effettuarsi senza indugio.</li>
	<li>Trasferire il sol precursore alla nave hosting gli elettrodi.</li>
	<li>Immergere entrambi gli elettrodi fino al segno di 3,5 cm sugli elettrodi. Nota: Dai nostri esperimenti, abbiamo osservato che l'applicazione del campo elettrico prima 3 min di invecchiamento sol conduce alla penetrazione dei piccoli nuclei ZIF-8 nei pori delle superfici porose (AAO in questo caso particolare), che deve essere evitato. Di conseguenza, il campo elettrico è attivato solo dopo 3 minuti, quando i nuclei crescono un po' più grandi.</li>
	<li>Svolgere l'EPD con una tensione di deposizione di 1 V per 4 min. La corrente dovrebbe essere nella gamma di 2.5-3.5 mA.</li>
	<li>Alla fine della EPD, abbassare lentamente il bicchiere. Come l'adesione tra i nuclei appena depositati e il substrato è debole, si deve prestare attenzione massima mentre si maneggia il substrato.</li>
	<li>Trasferire il substrato essiccato in un vetrino al microscopio. Utilizzare nastro per tenere il substrato sul posto.</li>
	<li>Per sviluppo di cristallo, mescolare 31,6 g di soluzione di sale metallica e 35 g della soluzione del linker in un becher da 100 mL.</li>
	<li>Posizionare il vetrino al microscopio con il substrato verticalmente nella soluzione precursore e lasciarlo indisturbato per 10 h a 30 ° C.</li>
	<li>Dopo fino a 10 h di crescita dei cristalli, risciacquare il substrato con acqua per 30 min e asciugare in un ambiente pulito.</li>
</ol>5. la procedura a ricostruire per il Film di ZIF-7
<ol><li>Sintetizzare il film ZIF-7 su un supporto AAO di un metodo simile a quello utilizzato per il film di ZIF-8 ma con le seguenti differenze.</li>
	<li>Dopo la miscelazione 0,82 g di Zn (NO3)2·6H2O in 30 mL di dimetilformammide (DMF) e 0,72 g di benzimidazolo in 30 mL di metanolo per 3 min, eseguire l'EPD per 1 min.</li>
	<li>Sintetizzare un film ZIF-7 aderenti immergendo il film di nuclei di ZIF-7 in un sol precursore contenente 0,58 g di Zn (NO3)2·6H2O, 0,3 g di benzimidazolo e 30 mL di DMF a 110 ° C per 4 h.</li>
	<li>Dopo aver fatto raffreddare la soluzione, è necessario lavare la membrana ZIF-7/AAO immergendolo in DMF, seguita da asciugatura a 60 ° C per 12 h.</li>
</ol>6. membrana preparazione e caratterizzazione
<ol><li>
Preparazione della membrana
	<ol>
<li>Per la preparazione di un sigillante, mescolare accuratamente una proporzione uguale della resina e l'indurente e lasciare la miscela per 1 h.</li>
		<li>Collocare le membrane di supporto/ZIF-8 su un disco in acciaio di 24 mm di larghezza con un foro di 5 mm di diametro al centro.</li>
		<li>Applicare la resina epossidica lungo i bordi del substrato in un primo momento e, successivamente, coprire il substrato tranne il 5 mm-diametro del foro al centro.</li>
		<li>Consentire la resina epossidica per asciugare durante la notte.</li>
		<li>Utilizzare un microscopio stereo per analizzare la membrana insieme con una scala di riferimento noto.</li>
		<li>Utilizzare software di grafica per calcolare la superficie esposta della membrana dall'immagine acquisita.</li>
	</ol>
</li>
	<li>
Test di permeazione di gas Nota: Nei nostri esperimenti, le prove di permeazione di gas singolo-componente sono state effettuate mediante la tecnica di Wicke-Kallenbach in una cella di permeazione fatti in casa. Il mass flow controller (MKS) e spettrometro di massa utilizzato nella confi gurazione di permeazione sono stati calibrati entro un range di errore del 5%. Mass flow controller (MFC) regolato il feed e la portata del gas di sweep. AR è usato come il gas di espulsione che ha trasportato il gas permeato di uno spettrometro di massa (MS) calibrato per un'analisi in tempo reale della concentrazione permeato.<ol>
<li>Posizionare il disco in acciaio con la membrana nella cella in acciaio inox permeazione.</li>
		<li>Garantiscono una vestibilità tenuta inserendo Viton O-ring sopra e sotto il disco in acciaio e stringere le viti. Per rimuovere l'acqua adsorbita durante la sintesi, asciugare le membrane a 130 ° C in un'atmosfera di /Ar2H fino a raggiunta una costante permeanza di2 H.</li>
		<li>Inserire il set-up all'interno del forno e impostare la temperatura a 130 ° C.</li>
		<li>Assicurare l'alimentazione e lo sweep linee vengono preriscaldati.</li>
		<li>Impostare la velocità di flusso del gas sui lati sweep a 30 mL/min e il feed.</li>
		<li>Mantenere una pressione di 0.1 MPa al feed e il lato di sweep regolando le valvole a spillo il retentato e il permeato, rispettivamente.</li>
		<li>Calcolare la permeanza dopo aver stabilito uno stato stazionario.</li>
		<li>Lentamente raffreddare il forno (a circa 2 h) a 30 ° C e registrare i valori ancora una volta uno stato stazionario è stabilito.</li>
	</ol>
</li>
</ol>

<ol>
	<li>Knebel, A., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Defibrillation+of+soft+porous+metal-organic+frameworks+with+electric+fields.">Defibrillation of soft porous metal-organic frameworks with electric fields.</a> Science. 358, 347-351 (2017).</li><li>Brown, A. J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Interfacial+microfluidic+processing+of+metal-organic+framework+hollow+fiber+membranes.">Interfacial microfluidic processing of metal-organic framework hollow fiber membranes.</a> Science. 345, 72-75 (2014).</li><li>Dzubak, A. L., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Ab+initio+carbon+capture+in+open-site+metal-organic+frameworks.">Ab initio carbon capture in open-site metal-organic frameworks.</a> Nature Chemistry. 4, 810-816 (2012).</li><li>Gascon, J., Kapteijn, F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Metal-organic+framework+membranes-high+potential,+bright+future.">Metal-organic framework membranes-high potential, bright future.</a> Angewandte Chemie International Edition. 49, 1530-1532 (2010).</li><li>Liu, X., Wang, C., Wang, B., Li, K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Novel+Organic-Dehydration+Membranes+Prepared+from+Zirconium+Metal-Organic+Frameworks.">Novel Organic-Dehydration Membranes Prepared from Zirconium Metal-Organic Frameworks.</a> Advanced Functional Materials. 27, 1-6 (2017).</li><li>Zhang, F., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Hydrogen+selective+NH2-MIL-53(Al)+MOF+membranes+with+high+permeability.">Hydrogen selective NH2-MIL-53(Al) MOF membranes with high permeability.</a> Advanced Functional Materials. 22, 3583-3590 (2012).</li><li>Kwon, H. T., Jeong, H. -. K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=In+situ+synthesis+of+thin+zeolitic-imidazolate+framework+ZIF-8+membranes+exhibiting+exceptionally+high+propylene/propane+separation.">In situ synthesis of thin zeolitic-imidazolate framework ZIF-8 membranes exhibiting exceptionally high propylene/propane separation.</a> Journal of the American Chemical Society. 135, 10763-10768 (2013).</li><li>Hou, J., Sutrisna, P. D., Zhang, Y., Chen, V. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Formation+of+ultrathin,+continuous+metal-organic+framework+membranes+on+flexible+polymer+substrates.">Formation of ultrathin, continuous metal-organic framework membranes on flexible polymer substrates.</a> Angewandte Chemie International Edition. 55, 3947-3951 (2016).</li><li>Barankova, E., Tan, X., Villalobos, L. F., Litwiller, E., Peinemann, K. V. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+metal+chelating+porous+polymeric+support:+the+missing+link+for+a+defect-free+metal-organic+framework+composite+membrane.">A metal chelating porous polymeric support: the missing link for a defect-free metal-organic framework composite membrane.</a> Angewandte Chemie International Edition. 56, 2965-2968 (2017).</li><li>He, G., Dakhchoune, M., Zhao, J., Huang, S., Agrawal, K. V. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Electrophoretic+Nuclei+Assembly+for+Crystallization+of+High-Performance+Membranes+on+Unmodified+Supports.">Electrophoretic Nuclei Assembly for Crystallization of High-Performance Membranes on Unmodified Supports.</a> Advanced Functional Materials. , (2018).</li><li>Li, X., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Large-area+synthesis+of+high-quality+and+uniform+graphene+films+on+copper+foils.">Large-area synthesis of high-quality and uniform graphene films on copper foils.</a> Science. 324, 1312-1314 (2009).</li><li>Rodriguez, A. T., Li, X., Wang, J., Steen, W. A., Fan, H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Facile+synthesis+of+nanostructured+carbon+through+self-assembly+between+block+copolymers+and+carbohydrates.">Facile synthesis of nanostructured carbon through self-assembly between block copolymers and carbohydrates.</a> Advanced Functional Materials. 17, 2710-2716 (2007).</li><li>Huang, S., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Large-area+single-layer+graphene+membranes+by+crack-free+transfer+for+gas+mixture+separation.">Large-area single-layer graphene membranes by crack-free transfer for gas mixture separation.</a> Nature Communications. , (2018).</li><li>Agrawal, K. V., Dakachoune, M., Huang, S., He, G., Dudani, N. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> Ultrahigh flux gas-selective nanoporous carbon membrane and manufacturing method thereof. , (2017).</li><li>Liu, J., W&#246;ll, C. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Surface-supported+metal-organic+framework+thin+films:+fabrication+methods,+applications,+and+challenges.">Surface-supported metal-organic framework thin films: fabrication methods, applications, and challenges.</a> Chemical Society Reviews. 46, 5730-5770 (2017).</li></ol>

Gli autori non hanno nulla a rivelare.

La caratteristica più rappresentative del metodo ENACT per quanto riguarda i metodi esistenti15 è che il metodo ENACT consente la sintesi di film MOF altamente aderenti, ultrasottile su una vasta gamma di substrati porosi e non porosi. Qualsiasi pretrattamento del substrato è evitato, rendendo questo metodo piuttosto semplice per la sintesi di film MOF. Anche se attrezzature EPD deve essere utilizzato per la deposizione di un film di nuclei, l'attrezzatura è composta di una fonte di alimentazione, un elettrodo metallico e un bicchiere, che è abbastanza semplice e accessibile. Crediamo che questo metodo ENACT facile può essere estesa alla sintesi di una vasta gamma di film cristallini.
Il processo ENACT è semplice da implementare come il protocollo di preparazione è relativamente semplice. Questo vale soprattutto per un gruppo di cristalli che visualizzano la cinetica di crescita veloce anche a temperatura ambiente, ad esempio file MOF. Il processo di sintesi intero si può suddividere in 3 passi complessive: i) che istituisce l'elettrodo in un sol precursore, ii) ruotando il campo elettrico in un momento di insorgenza precalcolati (a seconda delle dimensioni dei nuclei) per un periodo di tempo per depositare la n desiderato uclei film e iii) ammollo il film di nuclei in sol precursore per la crescita e concrescimenti successive. Questo processo può essere adattato per una gamma di materiali cristallini. L'unico prerequisito è la conoscenza del tempo di induzione, la dimensione, la densità di nuclei e il potenziale zeta. Queste informazioni possono essere ottenute che caratterizza la morfologia e la cristallinità dei nuclei dal gel crescita dalla diffrazione TEM ed elettrone e misurando il potenziale zeta.
Per la riuscita sintesi di alta qualità, film MOF, ci sono tre considerazioni critiche. (i) la deposizione elettroforetica dovrebbe essere effettuata solo dopo il tempo di induzione. Per questo, è necessario analizzare l'evoluzione dei nuclei in sol precursore di spettroscopica o diffrazione o tecniche microscopiche. (ii) la deposizione elettroforetica dei nuclei è un passo fondamentale. In questo passaggio, la scelta della tensione e deposizione del tempo dovrebbe avvenire attentamente. Una tensione troppo elevata o un tempo di deposizione che è troppo lungo potrebbe portare alla deposizione di un film di spessore nuclei, e la conseguente crescita in un film MOF spesso diminuisce le prestazioni complessive della membrana. D'altra parte, una piccola tensione porterà ad un piccolo campo elettrico e può portare alla pellicola di scarsa qualità. (iii) nella fase di crescita di cristallo, il tempo di crescita dovrebbe essere sufficientemente lungo per garantire che il film MOF risultante è altamente aderenti. Se le sostanze nutritive in sol precursore sono esaurite prima si ottiene una pellicola altamente aderenti, un sol precursore fresco può essere utilizzato.
Figura 1a Mostra un substrato legato all'elettrodo Cu (catodo). Figura 1b illustra il montaggio parallelo del catodo e l'anodo collegato a una fonte di alimentazione. Gli elettrodi sono immersi in un gel di precursore per la sintesi del film MOF (Figura 1C). Dopo 4 min di EPD dei nuclei, un compatto, 100 nm di spessore ZIF-8 nuclei pellicola è formata sul supporto AAO, come mostrato nelle figure 2a e 2b. Il film è composto da nuclei di ZIF-8 con una dimensione media di circa 40 nm. Un XRD del film (Figura 1C) verifica che il film di nuclei è costituito da cristalli di ZIF-8.
Un compatto, altamente aderenti film ZIF-8 con uno spessore di 500 nm viene generato sul supporto AAO dopo aver lasciato la pellicola di nuclei in sol sintesi per 10 h (figure 3a - 3C). Una sottile pellicola di ZIF-8 (360 nm) viene generato il supporto poroso di PAN (figure 3d - 3f). Gli spessori differenti della pellicola possono essere attribuiti ad una densità di nucleazione eterogenea leggermente diversa a causa delle differenze nel formato del poro di AAO e il supporto poroso di PAN.
La permeanza di gas delle membrane ZIF-8 è testato nel modulo membrana illustrato nella Figura 4. La figura 5 Mostra i risultati del singolo-gas permeazione per H2, CO2, N2, CH4, C3H6e C3H8 da ZIF-8/AAO e membrane ZIF-8/PAN. La membrana di ZIF-8/AAO Mostra un notevolmente elevata permeanza di2 H 8,3 x 10-6 mol m-2 s-1 Pa-1e la selettività ideale di H2Co2, H2/n2, H2 /CH4, H2/c3H6, H2/c3H6e H2/c3H8 sono 7,3 ± 0,3, 15,5 ± 1.4, 16,2 ± 1.4, 83,9 ± 7.4 e 2655 ± 131, rispettivamente; molto superiore la selettività di Knudsen corrispondente. Questa performance alta separazione è uno dei migliori tra membrane MOF, che è attribuito al livello selettivo ultrasottile (500 nm) e la caratteristica quasi privo di difetti della membrana. La membrana di ZIF-8/AAO Mostra anche un alto C3H6 permeanza di 9,9 x 10-8 mol m-2 s-1 Pa-1 con una selettività di propilene/propano ideale di 31,6. Il AAO-sostenuto, 500 nm di spessore ZIF-8 film Visualizza una delle migliori prestazioni di separazione per la purificazione di propilene da propano (un confronto completo con la letteratura è disponibile nel lavoro da lui et al.) 10.
La membrana di ZIF-8/PAN Mostra un permeanza di2 H di 6.1 x 10-7 mol m-2 s-1 Pa-1e la selettività ideale di H2Co2, H2/n2, H2/CH4, H2/c 3 H6, H2/c3H6e H2/c3H8 sono 3.3, 13.3, 11.4, 79,0 e 187. La permeanza di gas inferiore dalla membrana ZIF-8/PAN è principalmente dovuto alla resistenza di trasporto del gas significativamente dal PAN di supporto rispetto a che dal AAO sostengono il9.
In sintesi, vi presentiamo un protocollo riproducibile cristallizzazione per MOF film e membrane. L'approccio ENACT permette ai ricercatori di controllare con precisione la nucleazione eterogenea alterando il campo elettrico e il tempo di deposizione, anche da una soluzione diluita di precursore. La crescita può essere controllata in modo indipendente scegliendo diverse condizioni di crescita e, di conseguenza, possono essere sintetizzate le membrane ad alte prestazioni.

Sottili membrane di setacciamento molecolare offrono un'alta energia efficienza nella separazione di molecole e possono ridurre il costo complessivo della cattura di CO2 , depurazione delle acque, recupero solventi, combustibili, ecc.1,2. MOF sono una promettente classe di materiale per la sintesi delle membrane di setacciamento molecolare a causa della chimica sintetica isoreticular coinvolti e cristallizzazione relativamente semplice3. Fino ad oggi, MOF membrane è composto da diverse strutture cristalline, tra cui che ZIF-4, -7, -8, -9, -11, -67, -90 e -93 e UiO-66, HKUST-1 e MIL-53 sono stati segnalati4,5. Queste membrane sono sintetizzate da cristallizzare il film MOF policristallini di alta qualità su un supporto poroso. In genere, per ottenere una selettività di separazione ad alta, è necessario ridurre i difetti nel film policristallino MOF (ad esempio fori di spillo e difetti di granulo-confine). Un approccio conveniente per ridurre i difetti è quello di cristallizzare una pellicola spessa. Non sorprendentemente, molti dei precedenti segnalati su MOF membrane sono estremamente spesse (oltre 5 µm). Purtroppo, film spessi portare a un percorso di diffusione per lungo, che limita la permeanza di membrana. Pertanto, mentre la selettività è migliorato, permeanza è sacrificato. Per ovviare a questo compromesso, è imperativo sviluppare metodi per cristallizzare ultrasottile (< 0,5 µm spessore), film MOF privo di difetti.
ZIF-8 è il più studiato intensivamente MOF per la sintesi di membrana, grazie alla sua eccezionale stabilità chimica e termica e un semplice cristallizzazione chimica6,7. Finora, le membrane di ZIF-8 ultrasottile segnalate sono state realizzate modificando la chimica delle superfici o la topologia del sottostante substrato poroso, che favorisce la nucleazione eterogenea di ZIF-8, che è essenziale per un film policristallino aderenti. Per esempio, Chen et al. segnalato la sintesi di 1 film di ZIF-8 µm di spessore (3-amminopropil) per volta trietossisilano TiO2-rivestito poly(vinylidene fluoride) (PVDF) hollow fibre8. Hanno osservato una densità alta nucleazione eterogenea e attribuito alla modifica simultanea della chimica delle superfici e nanostrutture. Il gruppo di Peinemann ha una membrana ultrasottile di ZIF-8 su un metallo-chelante, polythiosemicarbazide (PTSC) supporto9. Questa capacità unica di metallo-chelante di PTSC ha portato all'associazione degli ioni dello zinco, promuovendo la nucleazione eterogenea di ZIF-8 che, successivamente, hanno condotto alle membrane ZIF-8 ad alte prestazioni. In generale, ottimizzazione della chimica del substrato e la nanostruttura facilita la sintesi delle membrane MOF ad alte prestazioni; Tuttavia, questi metodi sono piuttosto complessi e solitamente non possono essere riapplicati per sintetizzare le membrane MOF da altre interessanti strutture MOF.
Qui, segnaliamo la sintesi di ultrasottile, altamente sovrappostisi ZIF-8 pellicole utilizzando un approccio di cristallizzazione semplice e versatile che può essere riapplicato formando una sottile pellicola aderenti di diversi materiali cristallini10. Vi mostriamo esempi di ZIF-8 e ZIF-7 film preparato senza alcun pretrattamento del substrato, che semplifica notevolmente il processo di preparazione. Le pellicole di ZIF-8 sono preparate su una vasta gamma di substrati (ceramica, polimeri, metalli, carbonio e grafene). Il film di ZIF-8 nm di spessore 500 su un supporto di ossido di alluminio anodico (AAO) Visualizza una performance di separazione attraente. Un alta permeanza di2 H 8,3 x 10-6 mol m-2 s-1 Pa-1 e selettività attraente ideale di 7.3 (H2Co2) 15,5 (H2/n2), 16,2 (H2/CH4) e 2655 (H 2/c3H8) sono raggiunti.
L'approccio di cristallizzazione che consente la suddetta impresa è ENACT. ENACT depositi ZIF-8 nuclei su un substrato direttamente da sol precursore del cristallo. L'approccio utilizza EPD per un brevissimo periodo di tempo (1-4 min) subito dopo il tempo di induzione (il tempo quando i nuclei appaiono in sol precursore). L'applicazione di un campo elettrico dei nuclei di MOF carica li spinge verso un elettrodo con un flusso che è proporzionale alla resistenza del campo elettrico applicato (E), la mobilità elettroforetica del colloide (μ) e la concentrazione di nuclei (Cn) come mostrato nelle equazioni 1 e 2.
<img alt="Equation 1" src="/files/ftp_upload/58301/58301eq1.jpg"> (Equazione 1)
<img alt="Equation 2" src="/files/ftp_upload/58301/58301eq2.jpg"> (Equazione 2)
Qui, v = la velocità di deriva, Ζ = il potenziale zeta dei nuclei, Εo = la permittività del vuoto, Εr = costante dielettrica, e Η = viscosità della sol precursore.
Pertanto, controllando E e il pH della soluzione (che determina ζ), la densità di intasamento dei nuclei può essere controllata. La conseguente crescita dei nuclei densamente imballato in sol precursore permette ai ricercatori di ottenere un film altamente aderenti policristallino.

<table>
	<tbody>
		<tr>
			<td>Zinc nitrate hexahydrate</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>96482-500G</td>
			<td>98% purity</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>2-Methylimidazole</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>M50850-500G</td>
			<td>99% purity</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Benzimidazole</td>
			<td>TCI</td>
			<td>B0054-500G</td>
			<td>98% purity</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Tape</td>
			<td>DuPont</td>
			<td>KPT-1/8</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Epoxy</td>
			<td>GC Electronics</td>
			<td>19-823</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Copper foil</td>
			<td>Alfa Aesar</td>
			<td>13380.CV</td>
			<td>99.9% purity</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Power source for EPD</td>
			<td>Gamry Instruments</td>
			<td>Interface 1000E Potentiostat</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Ultrasonic cleaner</td>
			<td>MTI corporation</td>
			<td>VGT-1860QTD</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>AAO</td>
			<td>GE Healthcare Life Sciences&#8206;</td>
			<td>6809-7013</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>PAN</td>
			<td>Shandong MegaVision</td>
			<td></td>
			<td>The molecular weight cut-off is 100 kDa</td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

electrophoretic crystallization of ultrathin high-performance metal-organic framework membranes

Segnaliamo la sintesi delle membrane struttura metallo-organica (MOF) sottile, altamente aderenti, policristallino su una vasta gamma di supporti porosi e non porosi non modificati (polimeri, ceramica, metallo, carbonio e grafene). Abbiamo sviluppato una tecnica di cristallizzazione del romanzo, che è definita l'approccio ENACT: l'Assemblea di nuclei elettroforetica per la cristallizzazione di film sottili altamente aderenti (ENACT). Questo approccio consente un'alta densità di nucleazione eterogenea di MOF su un substrato selezionate tramite la deposizione elettroforetica (EPD) direttamente dal sol precursore. La crescita dei nuclei MOF ben imballati conduce ad una pellicola MOF policristallino altamente aderenti. Vi mostriamo questo semplice approccio può essere utilizzato per la sintesi di zeolite sottili, aderenti imidazolo framework (ZIF) -7 e film ZIF-8. Le membrane di ZIF-8 nm di spessore 500 risultante Visualizza un notevolmente elevata permeanza di2 H (8,3 x 10-6 mol m-2 s-1 Pa-1) e gas ideale selettività (7,3 per H2Co2, 15.5 per H2/n2, 16.2 per H2/CH4e 2655 per H2/c3H8). Una performance attraente per C3H6/c3H8 separazione è anche raggiunto (una C3H6 permeanza di 9,9 x 10-8 mol m-2 s-1 Pa-1 e C3H 6/c3H8 ideale selettività di 31,6 a 25 ° C). Nel complesso, il processo ENACT, a causa della sua semplicità, può essere esteso per sintetizzare aderenti pellicole sottili di una vasta gamma di materiali cristallini nanoporosi.

Un set-up EPD fatti in casa è stato utilizzato per sintetizzare le pellicole MOF (Figura 1). Scansione di immagini di microscopia elettronica (SEM) e diffrazione di raggi x (XRD) modelli sono stati raccolti per il film di nuclei di ZIF-8 (Figura 2). SEM è stato utilizzato all'immagine le morfologie di superficie ed a sezione trasversale di supporto AAO, membrana ZIF-8/AAO, supporto della vaschetta, membrana ZIF-8/PAN, film ZIF-8/grafene e membrana ZIF-7/AAO (Figura 3). La permeanza di gas delle membrane ZIF-8 è stata misurata in un modulo di controllo della temperatura della membrana (Figura 4). Le prestazioni di separazione gas ottenuti delle membrane ZIF-8/AAO e ZIF-8/PAN sono illustrata nella Figura 5. Le immagini di SEM sono state utilizzate per capire le morfologie del film di nuclei o il film MOF. XRD modelli sono stati utilizzati per determinare la cristallinità del film i nuclei. Dati di permeanza di gas sono stati utilizzati per analizzare le proprietà di trasporto delle membrane MOF. Il film di nuclei compatti dimostra che il metodo ENACT è abbastanza efficace nel controllare la densità di nucleazione eterogenea sopra un substrato. Post-crescita, la morfologia di pellicola osservata da SEM è compatto e privo di foro di spillo e sembra essere molto aderenti. I dati di permeanza gas mostrano che la selettività di8 H3H/c2è superiore a 1.000, dimostrando che il film MOF è quasi privo di difetti.
<img alt="Figure 1" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/58301/58301fig1.jpg"> Figura 1: set-up The EPD. (un) An AAO substrato è collegato ad un elettrodo Cu da due strisce di nastro adesivo. (b) un montaggio parallelo del catodo e l'anodo è collegato a una fonte di alimentazione. (c) il parallelo elettrodi sono immersi in un Sol precursore <a href="https://www-jove-com.remotexs.ntu.edu.sg/files/ftp_upload/58301/58301fig1large.jpg" target="_blank">Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.</a>
<img alt="Figure 2" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/58301/58301fig2.jpg"> Figura 2: immagini al SEM e XRD modelli del film i nuclei ZIF-8. I primi due pannelli mostrano (un) un'immagine di vista dall'alto di SEM del film ZIF-8 nuclei sul supporto AAO e (b), la morfologia della sezione trasversale corrispondente. (c) questo pannello mostra modelli di XRD del film i nuclei (rosso) e dei cristalli simulati (nero). Queste caratterizzazioni dimostrano che il film di nuclei di ZIF-8 è compatto, ultrasottile e cristallina. Questa figura è riprodotto dal He et al. 10 con permesso. Copyright Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. <a href="https://www-jove-com.remotexs.ntu.edu.sg/files/ftp_upload/58301/58301fig2large.jpg" target="_blank">Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.</a>
<img alt="Figure 3" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/58301/58301fig3.jpg"> Figura 3: morfologie di superficie/cross-sectional. Questi pannelli mostrano immagini di superficie e morfologie della sezione trasversale di (un) il AAO supporto, (b e c) la ZIF-8/AAO membrana, (d), il PAN supporto e (e e f) della membrana di ZIF-8/PAN. Queste caratterizzazioni dimostrano che le pellicole di ZIF-8 sul supporto AAO e PAN sono altamente aderenti e ultrasottile. Questa figura è riprodotto dal He et al. 10 con permesso. Copyright Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. <a href="https://www-jove-com.remotexs.ntu.edu.sg/files/ftp_upload/58301/58301fig3large.jpg" target="_blank">Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.</a>
<img alt="Figure 4" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/58301/58301fig4.jpg"> Figura 4: il modulo della membrana per la misurazione di gas permeanza. Le membrane di ZIF-8 sono sigillate all'interno di questo modulo. <a href="https://www-jove-com.remotexs.ntu.edu.sg/files/ftp_upload/58301/58301fig4large.jpg" target="_blank">Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.</a>
<img alt="Figure 5" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/58301/58301fig5.jpg"> Figura 5: Le prestazioni di separazione gas ottenuti delle membrane ZIF-8/AAO e ZIF-8/PAN. I primi due pannelli mostrano la permeanza di gas in funzione del diametro cinetico per (un) un ZIF-8/AAO e membrana (b) un ZIF-8/PAN a 25 ° C e 0,1 MPa. Gli altri due pannelli mostrano la selettività ideale in funzione del diametro cinetico per (c) la ZIF-8/AAO e (d), la membrana di ZIF-8/PAN. Queste cifre indicano le prestazioni di separazione gas eccellente delle membrane ZIF-8, che indica che le membrane di ZIF-8 sono quasi privo di difetti. Questa figura è riprodotto dal He et al. 10 con permesso. Copyright Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. <a href="https://www-jove-com.remotexs.ntu.edu.sg/files/ftp_upload/58301/58301fig5large.jpg" target="_blank">Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.</a>

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Electrophoretic Crystallization of Ultrathin High-performance Metal-organic Framework Membranes

Elettroforetica cristallizzazione delle membrane ultrasottile ad alte prestazioni Metal-organic frameworks

Un approccio semplice, riproducibile e versatile per la sintesi delle membrane di metal-organic frameworks policristallino aderenti, su una vasta gamma di non modificato poroso e supporti non poroso è presentato.

We report the synthesis of thin, highly intergrown, polycrystalline metal-organic framework (MOF) membranes on a wide range of unmodified porous and ...

electrophoretic-crystallization-ultrathin-high-performance-metal

Nanyang Technological University

Research

JoVE Journal

Chemistry

9.9K Views.  École Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL). Un approccio semplice, riproducibile e versatile per la sintesi delle membrane di metal-organic frameworks policristallino aderenti, su una vasta gamma di non modificato poroso e supporti non poroso è presentato.

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Preparation of Hydrophobic Metal-Organic Frameworks via Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition of Perfluoroalkanes for the Removal of Ammonia

Plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) of perfluoroalkanes has long been studied for tuning the wetting properties of surfaces. For high surface area microporous materials, such as metal-organic frameworks (MOFs), unique challenges present themselves for PECVD treatments. Herein the protocol for development of a MOF that was previously unstable to humid conditions is presented. The protocol describes the synthesis of Cu-BTC (also known as HKUST-1), the treatment of Cu-BTC with PECVD of perfluoroalkanes, the aging of materials under humid conditions, and the subsequent ammonia microbreakthrough experiments on milligram quantities of microporous materials. Cu-BTC has an extremely high surface area (~1,800 m2/g) when compared to most materials or surfaces that have been previously treated by PECVD methods. Parameters such as chamber pressure and treatment time are extremely important to ensure the perfluoroalkane plasma penetrates to and reacts with the inner MOF surfaces. Furthermore, the protocol for ammonia microbreakthrough experiments set forth here can be utilized for a variety of test gases and microporous materials.

Herein the procedures for plasma enhanced chemical vapor deposition of perfluoroalkanes on microporous materials such as metal-organic frameworks to enhance their stability and hydrophobicity are described. Furthermore, breakthrough testing of milligram quantities of samples is described in detail.

Preparazione del idrofobi Frameworks Metal-Organic tramite Plasma avanzata Chemical Vapor Deposition del perfluoroalcani per la rimozione di ammoniaca

Plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) of perfluoroalkanes has long been studied for tuning the wetting properties of surfaces. For high ...

Ricerca

Chimica

Synthesis and Characterization of Functionalized Metal-organic Frameworks

Metal-organic frameworks have attracted extraordinary amounts of research attention, as they are attractive candidates for numerous industrial and technological applications. Their signature property is their ultrahigh porosity, which however imparts a series of challenges when it comes to both constructing them and working with them. Securing desired MOF chemical and physical functionality by linker/node assembly into a highly porous framework of choice can pose difficulties, as less porous and more thermodynamically stable congeners (e.g., other crystalline polymorphs, catenated analogues) are often preferentially obtained by conventional synthesis methods. Once the desired product is obtained, its characterization often requires specialized techniques that address complications potentially arising from, for example, guest-molecule loss or preferential orientation of microcrystallites. Finally, accessing the large voids inside the MOFs for use in applications that involve gases can be problematic, as frameworks may be subject to collapse during removal of solvent molecules (remnants of solvothermal synthesis). In this paper, we describe synthesis and characterization methods routinely utilized in our lab either to solve or circumvent these issues. The methods include solvent-assisted linker exchange, powder X-ray diffraction in capillaries, and materials activation (cavity evacuation) by supercritical CO2 drying. Finally, we provide a protocol for determining a suitable pressure region for applying the Brunauer-Emmett-Teller analysis to nitrogen isotherms, so as to estimate surface area of MOFs with good accuracy.

Synthesis, activation, and characterization of intentionally designed metal-organic framework materials is challenging, especially when building blocks are incompatible or unwanted polymorphs are thermodynamically favored over desired forms. We describe how applications of solvent-assisted linker exchange, powder X-ray diffraction in capillaries and activation via supercritical CO2 drying, can address some of these challenges.

Sintesi e caratterizzazione di funzionalizzato metallo-organici quadri

Metal-organic frameworks have attracted extraordinary amounts of research attention, as they are attractive candidates for numerous industrial and ...

Synthesis of a Water-soluble Metal&#8211;Organic Complex Array

We demonstrate a method for the synthesis of a water-soluble multimetallic peptidic array containing a predetermined sequence of metal centers such as Ru(II), Pt(II), and Rh(III). The compound, named as a water-soluble metal-organic complex array (WSMOCA), is obtained through 1) the conventional solution-chemistry-based preparation of the corresponding metal complex monomers having a 9-fluorenylmethyloxycarbonyl (Fmoc)-protected amino acid moiety and 2) their sequential coupling together with other water-soluble organic building units on the surface-functionalized polymeric resin by following the procedures originally developed for the solid-phase synthesis of polypeptides, with proper modifications. Traces of reactions determined by mass spectrometric analysis at the representative coupling steps in stage 2 confirm the selective construction of a predetermined sequence of metal centers along with the peptide backbone. The WSMOCA cleaved from the resin at the end of stage 2 has a certain level of solubility in aqueous media dependent on the pH value and/or salt content, which is useful for the purification of the compound.

A potential general method for the synthesis of water-soluble multimetallic peptidic arrays containing a predetermined sequence of metal centers is presented.

Sintesi di una serie complessa Metal-Organic solubile in acqua

We demonstrate a method for the synthesis of a water-soluble multimetallic peptidic array containing a predetermined sequence of metal centers such as ...

Synthesis of a Thiol Building Block for the Crystallization of a Semiconducting Gyroidal Metal-sulfur Framework

We present a method for preparing thioester molecules as the masked form of the thiol linkers and their utilization for accessing a semiconducting and porous metal-dithiolene network in the highly ordered single crystalline state. Unlike the highly reactive free-standing thiols, which tend to decompose and complicate the crystallization of metal-thiolate open frameworks, the thioester reacts in situ to provide the thiol species, serving to mitigate the reaction between the mercaptan units and the metal centers, and to improve crystallization consequently. Specifically, the thioester was synthesized in a one-pot procedure: an aromatic bromide (hexabromotriphenylene) reacted with excess sodium thiomethoxide under vigorous conditions to first form the thioether intermediate product. The thioether was then demethylated by the excess thiomethoxide to provide the thiolate anion that was acylated to form the thioester product. The thioester was conveniently purified by standard column chromatography, and then used directly in the framework synthesis, wherein NaOH and ethylenediamine serve to revert in situ the thioester to the thiol linker for assembling the single-crystalline Pb(II)-dithiolene network. Compared with other methods for thiol synthesis (e.g., by cleaving alkyl thioether using sodium metal and liquid ammonia), the thioester synthesis here uses simple conditions and economical reagents. Moreover, the thioester product is stable and can be conveniently handled and stored. More importantly, in contrast to the generic difficulty in accessing crystalline metal-thiolate open frameworks, we demonstrate that using the thioester for in situ formation of the thiol linker greatly improves the crystallinity of the solid-state product. We intend to encourage broader research efforts on the technologically important metal-sulfur frameworks by disclosing the synthetic protocol for the thioester as well as the crystalline framework solid.

Here, we present a one-pot, transition-metal-free synthesis of thiols and thioesters from aromatic halides and sodium thiomethoxide, followed by the preparation of single crystals of a metal-dithiolene network using thiol species generated in situ from the more stable and tractable thioester.

Sintesi di un tiolo Building Block per la cristallizzazione di un quadro di Gyroidal metallo-zolfo ossidi semiconduttori

We present a method for preparing thioester molecules as the masked form of the thiol linkers and their utilization for accessing a semiconducting and ...

Surface Functionalization of Metal-Organic Frameworks for Improved Moisture Resistance

Metal-organic frameworks (MOFs) are a class of porous inorganic materials with promising properties in gas storage and separation, catalysis and sensing. However, the main issue limiting their applicability is their poor stability in humid conditions. The common methods to overcome this problem involve the formation of strong metal-linker bonds by using highly charged metals, which is limited to a number of structures, the introduction of alkylic groups to the framework by post-synthetic modification (PSM) or chemical vapour deposition (CVD) to enhance overall hydrophobicity of the framework. These last two usually provoke a drastic reduction of the porosity of the material. These strategies do not permit to exploit the properties of the MOF already available and it is imperative to find new methods to enhance the stability of MOFs in water while keeping their properties intact. Herein, we report a novel method to enhance the water stability of MOF crystals featuring Cu2(O2C)4&#160;paddle-wheel units, such as HKUST (where HKUST stands for Hong Kong University of Science &#38; Technology), with the catechols functionalized with alkyl and fluoro-alkyl chains. By taking advantage of the unsaturated metal sites and the catalytic catecholase-like activity of CuII ions, we are able to create robust hydrophobic coatings through the oxidation and subsequent polymerization of the catechol units on the surface of the crystals under anaerobic and water-free conditions without disrupting the underlying structure of the framework. This approach not only affords the material with improved water stability but also provides control over the function of the protective coating, which enables the development of functional coatings for the adsorption and separations of volatile organic compounds. We are confident that this approach could also be extended to other unstable MOFs featuring open metal sites.

Robust functional catechol coatings were produced in one step by direct reaction of the material known as HKUST with synthetic catechols under anaerobic conditions. The formation of homogeneous coatings surrounding the entire crystal is ascribed to the biomimetic catalytic activity of Cu(II) dimers on the external surface of the crystals.

Funzionalizzazione superficiale di Metal-Organic Frameworks per resistenza all'umidità migliorata

Metal-organic frameworks (MOFs) are a class of porous inorganic materials with promising properties in gas storage and separation, catalysis and sensing. ...

In situ FTIR Spectroscopy as a Tool for Investigation of Gas/Solid Interaction: Water-Enhanced CO2 Adsorption in UiO-66 Metal-Organic Framework

In situ infrared spectroscopy is an inexpensive, highly sensitive, and selective valuable tool to investigate the interaction of polycrystalline solids with adsorbates. Vibrational spectra provide information on the chemical nature of adsorbed species and their structure. Thus, they are very useful for obtaining molecular level understanding of surface species. The IR spectrum of the sample itself gives some direct information about the material. General conclusions can be drawn concerning hydroxyl groups, some stable surface species and impurities. However, the spectrum of the sample is &#34;blind&#34; with respect to the presence of coordinatively unsaturated ions and gives rather poor information about the acidity of surface hydroxyls, species decisive for the adsorption and catalytic properties of the materials. Furthermore, no discrimination between bulk and surface species can be made. These problems are solved by the use of probe molecules, substances that interact specifically with the surface; the alteration of some spectral features of these molecules as a result of adsorption provides valuable information about the nature, properties, location, concentration, etc., of the surface sites.
The experimental protocol for in-situ IR studies of gas/sample interaction includes preparation of a sample pellet, activation of the material, initial spectral characterization through the analysis of the background spectra, characterization by probe molecules, and study of the interaction with a particular set of gas mixtures. In this paper we investigate a zirconium terephthalate metal organic framework, Zr6O4(OH)4(BDC)6 (BDC = benzene-1,4-dicarboxylate), namely UiO-66 (UiO refers to University of Oslo). The acid sites of the UiO-66 sample are determined by using CO and CD3CN as molecular probes. Furthermore, we have demonstrated that CO2 is adsorbed on basic sites exposed on dehydroxylated UiO-66. Introduction of water to the system produces hydroxyl groups acting as additional CO2 adsorption sites. As a result, CO2 adsorption capacity of the sample is strongly enhanced.

In situ FTIR Spectroscopy as a Tool for Investigation of Gas/Solid Interaction: Water-Enhanced CO2 Adsorption in UiO-66 Metal-Organic Framework

The use of FTIR spectroscopy for investigation of the surface properties of polycrystalline solids is described. Preparation of sample pellets, activation procedures, characterization with probe molecules and model studies of CO2 adsorption are discussed.

In situ Spettroscopia FTIR come strumento per lo studio dell'interazione gas/solido: adsordimento di CO2 potenziato con acqua in UiO-66 Metal-Organic Framework

In situ infrared spectroscopy is an inexpensive, highly sensitive, and selective valuable tool to investigate the interaction of polycrystalline solids ...

Development of Heterogeneous Enantioselective Catalysts using Chiral Metal-Organic Frameworks (MOFs)

Substrate size discrimination by the pore size and homogeneity of the chiral environment at the reaction sites are important issues in the validation of the reaction site in metal-organic framework (MOF)&#8211;based catalysts in an enantioselective catalytic reaction system. Therefore, a method of validating the reaction site of MOF-based catalysts is necessary to investigate this issue. Substrate size discrimination by pore size was accomplished by comparing the substrate size versus the reaction rate in two different types of carbonyl-ene reactions with two kinds of MOFs. The MOF catalysts were used to compare the performance of the two reaction types (Zn-mediated stoichiometric and Ti-catalyzed carbonyl-ene reactions) in two different media. Using the proposed method, it was observed that the entire MOF crystal participated in the reaction, and the interior of the crystal pore played an important role in exerting chiral control when the reaction was stoichiometric. Homogeneity of the chiral environment of MOF catalysts was established by the size control method for a particle used in the Zn-mediated stoichiometric reaction system. The protocol proposed for the catalytic reaction revealed that the reaction mainly occurred on the catalyst surface regardless of the substrate size, which reveals the actual reaction sites in MOF-based heterogeneous catalysts. This method for reaction site validation of MOF catalysts suggests various considerations for developing heterogeneous enantioselective MOF catalysts.

Development of Heterogeneous Enantioselective Catalysts using Chiral Metal-Organic Frameworks MOFs

Here, we present a protocol for active site validation of metal-organic framework catalysts by comparing stoichiometric and catalytic carbonyl-ene reactions to find out whether a reaction takes place on the inner or outer surface of metal-organic frameworks.

Sviluppo di catalizzatori Enantiosesehedse utilizzando Chiral Metal-Organic Frameworks (MOF)

Substrate size discrimination by the pore size and homogeneity of the chiral environment at the reaction sites are important issues in the validation of ...

Synthesis of Single-Crystalline Core-Shell Metal-Organic Frameworks

Because of their designability and unprecedented synergistic effects, core-shell metal-organic frameworks (MOFs) have been actively examined recently. However, the synthesis of single-crystalline core-shell MOFs is very challenging, and thus a limited number of examples have been reported. Here, we suggest a method of synthesizing single-crystalline HKUST-1@MOF-5 core-shells, which is HKUST-1 at the center of MOF-5. Through the computational algorithm, this pair of MOFs was predicted to have the matched lattice parameters and chemical connection points at the interface. To construct the core-shell structure, we prepared the octahedral- and cubic-shaped HKUST-1 crystals as a core MOF, in which the (111) and (001) facets were mainly exposed, respectively. Via the sequential reaction, the MOF-5 shell was well-grown on the exposed surface, showing a seamless connect interface, which resulted in the successful synthesis of single-crystalline HKUST-1@MOF-5. Their pure phase formation was proved by optical microscopic images and powder X-ray diffraction (PXRD) patterns. This method presents the potential of and insights into the single-crystalline core-shell synthesis with different kinds of MOFs.

Here, we demonstrate a protocol for the two-step synthesis of single-crystalline core-shells using a non-isostructural metal-organic framework (MOF) pair, HKUST-1 and MOF-5, which have well-matched crystal lattices.

Sintesi di strutture metallo-organiche monocristalline core-shell

Because of their designability and unprecedented synergistic effects, core-shell metal-organic frameworks (MOFs) have been actively examined recently. ...

A Technical Guide for Performing Spectroscopic Measurements on Metal-Organic Frameworks

Metal-organic frameworks (MOFs) offer a unique platform to understand light-driven processes in solid-state materials, given their high structural tunability. However, the progression of MOF-based photochemistry has been hindered by the difficulty in spectrally characterizing these materials. Given that MOFs are typically larger than 100 nm in size, they are prone to excessive light scatter, thereby rendering data from valuable analytical tools like transient absorption and emission spectroscopy nearly uninterpretable. To gain meaningful insights of MOF-based photo-chemical and physical processes, special consideration must be taken toward properly preparing MOFs for spectroscopic measurements, as well as the experimental setups that garner higher quality data. With these considerations in mind, the present guide provides a general approach and set of guidelines for the spectroscopic investigation of MOFs. The guide addresses the following key topics: (1) sample preparation methods, (2) spectroscopic techniques/measurements with MOFs, (3) experimental setups, (3) control experiments, and (4) post-run stability characterization. With appropriate sample preparation and experimental approaches, pioneering advancements toward the fundamental understanding of light-MOF interactions are significantly more attainable.

Here, we use a polymer stabilizer to prepare metal-organic framework (MOF) suspensions that exhibit markedly decreased scatter in their ground-state and transient absorption spectra. With these MOF suspensions, the protocol provides various guidelines to characterize the MOFs spectroscopically to yield interpretable data.

Una guida tecnica per l'esecuzione di misure spettroscopiche su strutture metallo-organiche

Metal-organic frameworks (MOFs) offer a unique platform to understand light-driven processes in solid-state materials, given their high structural ...

Sintesi di MOF a basso valenza da linker fosfinici multitopici

Experimental Approaches for the Synthesis of Low-Valent Metal-Organic Frameworks from Multitopic Phosphine Linkers

Metal-organic frameworks (MOFs) are the subject of intense research focus due to their potential applications in gas storage and separation, biomedicine, energy, and catalysis. Recently, low-valent MOFs (LVMOFs) have been explored for their potential use as heterogeneous catalysts, and multitopic phosphine linkers have been shown to be a useful building block for the formation of LVMOFs. However, the synthesis of LVMOFs using phosphine linkers requires conditions that are distinct from those in the majority of the MOF synthetic literature, including the exclusion of air and water and the use of unconventional modulators and solvents, making it somewhat more challenging to access these materials. This work serves as a general tutorial for the synthesis of LVMOFs with phosphine linkers, including information on the following: 1) the judicious choice of the metal precursor, modulator, and solvent; 2) the experimental procedures, air-free techniques, and required equipment; 3) the proper storage and handling of the resultant LVMOFs; and 4) useful characterization methods for these materials. The intention of this report is to lower the barrier to this new subfield of MOF research and facilitate advancements toward novel catalytic materials.

Autore in primo piano: Approcci sperimentali per la sintesi di strutture metallo-organiche a bassa valenza da linker fosfinici multitopici  

Here, we describe a protocol for the synthesis of low-valent metal-organic frameworks (LVMOFs) from low-valent metals and multitopic phosphine linkers under air-free conditions. The resulting materials have potential applications as heterogeneous catalyst mimics of low-valent metal-based homogeneous catalysts.

Approcci sperimentali per la sintesi di strutture metallo-organiche a basso contenuto di valenti da linker multitopici di fosfina

Metal-organic frameworks (MOFs) are the subject of intense research focus due to their potential applications in gas storage and separation, biomedicine, ...