El proyecto SBO &quot;Bioleum&quot; (TVN-130039 SBO) con el apoyo del Instituto para la Promoción de la innovación mediante la Ciencia y la Tecnología en Flandes (IWT) y el &quot;Long Term estructural Methusalem financiación por el Gobierno flamenco &#39;se reconocen.

Precaución: Por favor, consulte las fichas de datos de seguridad de materiales (MSDS) de todos los compuestos antes de su uso. Se recomiendan las prácticas de seguridad adecuadas. Las soluciones y las muestras deben prepararse en la campana de humos, mientras que el uso de equipo de protección personal. La mejor práctica implica el uso de gafas de seguridad, guantes de laboratorio de protección, bata de laboratorio, pantalones largos y zapatos cerrados. El reactor debe ser sellado correctamente como varios reactivos y productos de reacción pueden ser muy tóxico y cancerígeno. Análisis 1. Desconectado GC × GC-ENT <ol><li> Preparación de muestras para fuera de línea GC × análisis de GC <ol><li> Seleccione 2-cloropiridina como un estándar interno. Asegúrese de que la concentración del patrón interno en la muestra preparada está dentro del rango de las concentraciones de compuestos que contienen nitrógeno presentes en la mezcla analizada. La concentración del estándar interno debe ser al menos diez veces mayor que el límite de detección of del NCD. Además, la concentración del patrón interno no debería ser más de dos veces mayor que la concentración del compuesto de nitrógeno con la concentración más alta en la muestra. </li><li> Preparar y pesar dos viales de vidrio utilizando una balanza analítica. </li><li> Añadir 20.498 mg de 2-cloropiridina a la primera vial utilizando una balanza analítica. </li><li> Tarar la balanza con el primer vial y añadir 1024.287 mg de una muestra de aceite de esquisto. Mezclar suavemente el contenido del vial. </li><li> Transferencia de 23.369 mg de la mezcla preparada en un segundo vial y añadir 435,195 mg de la muestra de aceite de esquisto originales. La concentración obtenida del patrón interno en la muestra es de aproximadamente 1.000 ppm en peso. </li></ol></li><li> GC × análisis y las condiciones de funcionamiento GC-ENT <ol><li> Efectuar el análisis utilizando un GC × GC equipado con un doble etapa CO 2 líquido criogénico modulador 45. <ol><li> Conectar la primera dimensión colu no polarMn (PONA, 50 m L × 0,25 mm de DI x 0,5 m d f) directamente a la segunda columna de dimensión mediados de polar (BPX-50, 2 m L × 0,25 mm ID x 0,25 m d f). Aplicar el GC × GC condiciones de funcionamiento optimizados para la detección de compuestos que contienen nitrógeno en el aceite de esquisto, con los parámetros presentados en la Tabla 1. </li><li> Se inyecta la muestra usando el muestreador automático, con los ajustes indicados en el cuadro complementario. </li></ol></li><li> Para el NCD, establecer los caudales a los 5 y 11 ml min-1 durante el H2 y O2, respectivamente, mientras se mantiene la temperatura del quemador a 1.198 K. El uso de una velocidad de adquisición de datos de 100 Hz. Los ajustes del detector se presentan en la Tabla 1. </li></ol></li><li> Reprocesamiento de los resultados <ol><li> Realizar la adquisición de datos mediante el sistema de datos para la ENT. Exportar los datos en bruto en un archivo .cdf e importación en un software de análisis (por ejemplo, GCImagen). </li><li> Utilice el software analítico para construir el gráfico de contorno, para determinar los tiempos de retención, y para llevar a cabo la integración pico apropiado y blob acuerdo con los protocolos de software. Identificar cada blob como un compuesto de un grupo de nitrógeno específico con un número de carbonos específico. Nota: señal de respuesta de NCD es equimolar 6,46,47,48, por lo tanto, el procedimiento para la cuantificación de compuestos que contienen nitrógeno en la muestra es sencillo. </li><li> Calcular la concentración de compuestos detectados utilizando la siguiente ecuación: <img alt="Ecuación 1" src="/files/ftp_upload/54236/54236eq1.jpg" /> donde V i y V st son los volúmenes pico del compuesto que contiene nitrógeno i y el patrón interno, respectivamente. W st es la concentración del compuesto patrón interno, N i es el número de átomos de nitrógeno en el compuesto i, M i y M st </sub&gt; son las masas molares de los compuestos que contienen nitrógeno y del estándar interno de nitrógeno respectivamente 6. </li></ol></li></ol> 2. Análisis on-line <ol><li> Unidad de craqueo con vapor planta piloto Nota: El craqueo con vapor planta piloto consta de tres secciones: la sección de alimentación, la sección de horno / reactor y la sección de análisis. La unidad se explica en detalle en otra parte 18,49,50,51. Una descripción esquemática de la configuración se puede encontrar en la información complementaria. <ol><li> Durante los experimentos, como heptano se alimenta mediante una bomba rotatoria controlada por ordenador mediante el establecimiento de la velocidad de flujo utilizando el Controlador Lógico Programable (PLC), la introducción de piridina a la sección de reactor de convección manualmente ajustando la velocidad de la bomba de pistón. El diluyente utilizado depende de la finalidad de la prueba y se puede variar. Dependiendo de los requisitos del experimento, utilizar los controladores de gas para el helio y el nitrógeno dilution, y regular la frecuencia de la bomba de alimentación de agua para la dilución de vapor. </li><li> Antes de la sección de reacción del horno, se evapora y se mezcla el material de alimentación en dos zonas calentadas por separado mantenido a una temperatura de 773 K. </li><li> Imponer un perfil de temperatura en el reactor de diámetro de largo y 9 mm interna 12,4 m Incoloy 800HT mediante el establecimiento de las temperaturas en las cinco zonas calentadas utilizando el PLC. Diferentes experimentos con diferentes condiciones de proceso se pueden realizar. Utilice las condiciones del procedimiento aplicado para realizar pruebas método como se indica en la Tabla 2. </li></ol></li><li> metodología de análisis <ol><li> Utilice el analizador de gas de refinería (RGA) equipado con tres detectores trabajando en canales paralelos con el fin de detectar tantos compuestos como sea posible. Dos TCD de y un FID permitir la detección de CO, CO 2, H 2, y los hidrocarburos hasta cuatro átomos de carbono, utilizando tres columnas diferentes para la separación de los productos de reacción. El ajuste RGA son presented en la Tabla 3. </li><li> Para la GC × GC set-ups, utilizar un PONA no polar (50 m L × 0,25 mm de diámetro x 0,5 m d f) la columna en la primera dimensión y una mitad polar BPX-50 (2 m L × 0,15 mm de diámetro interior × 0,15 micras columna d f) en la segunda dimensión. Asegúrese de que la temperatura en el horno se puede bajar a 233 K mediante la adición de nitrógeno líquido en el interior del horno del GC. Utilice la configuración de GC × GC dados en la Tabla 4 para los análisis de la línea de encendido. </li><li> Asegúrese de que TOF-MS de ionización por impacto de electrones es de 70 eV, y el detector de tensión de 1.700 V mediante el establecimiento de estos valores en el software. Además ajustar la frecuencia de adquisición de los espectros de 30 / seg en un intervalo de masas de 15 a 400 amu en el mismo software. </li><li> Para el NCD, establecer manualmente las velocidades de flujo a los 5 y 11 ml min-1 durante el H2 y O2, respectivamente, mientras se mantiene la temperatura del quemador a 1.198 K. La velocidad de adquisición de datos tiene que ser de 100 Hz. </li> &lt;li&gt; Para FID H 2, el aire y N2 (gas maquillaje) velocidades de flujo son, respectivamente, 35, 350 y 35 ml min-1. Asegúrese de que la temperatura del detector se fijó en 573 K con una velocidad de adquisición de datos de 100 Hz. </li><li> Muestra el efluente de la planta piloto de línea, es decir, durante la operación de la planta piloto, y a alta temperatura (673 - 773 K). Utiliza un sistema de muestreo basado en válvulas, colocado en el muestreo estufa mantenida a 573 K, véase la figura 1. <ol><li> Girar el 6-puerto de la válvula de 2 vías neumático a la posición mostrada en la Figura 1a mediante el PLC, enjuagar el bucle de muestra de al menos 2 min. </li><li> Girar el 6-puerto de la válvula de 2 vías neumático a la posición mostrada en la figura 1b mediante el PLC, una muestra gaseosa del bucle de muestra se realiza con helio y se inyectó en GC seleccionado × GC. Mantenga la válvula en la posición de inyección de 20 seg. Girar el 6-puerto de la válvula de 2 vías neumático de nuevo en la posición mostrada en la Figura 1a. </li> &lt;/ Ol&gt; </li></ol></li><li> Además del estándar interno <ol><li> Utilice 2-cloropiridina como estándar interno para el análisis de las ENT. La cantidad introducida de este compuesto depende del propósito del experimento (los valores ilustrados en la Tabla 2). Para añadir 2-cloropiridina con precisión y de manera uniforme, se disuelve el compuesto en n-hexano (valores ilustrados en la Tabla 2) y se agita la mezcla suave después de la preparación. </li><li> Añadir el estándar 2-cloropiridina interna continuamente mediante el bombeo de la mezcla preparada a través de una línea de transferencia capilar, que se coloca en el centro de la corriente de producto antes de que el sistema de muestreo. Para este fin utilizar una bomba peristáltica y mantener la velocidad de flujo estable (valores indicados en la Tabla 2). </li></ol></li><li> La adquisición de datos y la cuantificación <ol><li> Adquirir los datos obtenidos con TOF-MS, y utilizar los resultados para la identificación del producto y el establecimiento de la retentien tiempos de los productos de reacción. Adquisición y reprocesamiento de los datos obtenidos a partir de la FID es similar al procedimiento aplicado a la reelaboración de los resultados se reunieron con el NCD, como se explica en el apartado 1.3.2. </li><li> Volver a calcular los rendimientos de producto utilizando un estándar interno 18. Introducir una cantidad fija de nitrógeno (N 2) de forma continua a la corriente de producto y utilizarlo como un compuesto de referencia, como se muestra en la Figura 2. </li><li> Combinar los datos obtenidos en los diferentes instrumentos. Aplicar los factores de calibración para cada compuesto en función del detector. <ol><li> Establecer el factor de calibración de metano a 1. </li><li> Obtener factores de respuesta en relación con el metano para gases permanentes pueden detectar en la RGA de calibración. Asegúrese de que para todos los principales compuestos detectados en la GC × GC los factores de respuesta relativos son determinados por la calibración. Para los productos de menor importancia utilizar los factores de calibración FID reportados por Dietz 52. Si los factores de respuesta para acompound no están disponibles, calcular los valores utilizando el método de contribución de grupo desarrollado por Dierickx et al. 53. </li><li> se necesitan funciones de metano como un estándar interno secundario, y su concentración para determinar las concentraciones en base a los picos de la GC × GC-FID cromatograma. Por lo tanto determinar la velocidad de flujo de masa de metano utilizando la ecuación 2: <img alt="Ecuación 2" src="/files/ftp_upload/54236/54236eq2.jpg" /> Donde, f f CH4 y N2 son los factores de calibración de metano y nitrógeno en TCD respectivamente. Un CH4 y N2 son un área de los picos obtenidos durante el análisis, mientras <img alt="Ecuación 3" src="/files/ftp_upload/54236/54236eq3.jpg" /> es la tasa de flujo de masa de nitrógeno añadido a la corriente de efluente. </li></ol></li><li> Llevar a cabo la cuantificación de los productos que contienen nitrógeno, aplicando el procedimiento que se explica en la sección 1.3.3. </li></ol></li></ol&gt;

The authors have nothing to disclose.

Los procedimientos experimentales descritos permitieron un éxito integral off-line y on-line identificación y cuantificación de compuestos que contienen nitrógeno en las muestras estudiadas. La separación de compuestos que contienen nitrógeno en el aceite de esquisto se realizó utilizando GC × GC-NCD, como se muestra en la Figura 3. Puesto que el NCD no se puede utilizar para la identificación, los tiempos de retención de las especies observadas necesitan ser estab...

Las reservas de aceites crudo ligero están disminuyendo gradualmente, y por lo tanto, se están considerando los recursos fósiles alternativos para ser utilizados en la industria energética y petroquímica. Además, las energías renovables, tales como aceites biológicos producidos por pirólisis rápida de biomasa son cada vez más atractivos a los recursos de combustibles de origen biológico y productos químicos. Sin embargo, el petróleo crudo pesado es una primera opción lógica debido a las grandes reservas probadas en Canadá y Venezuela 1-3. Estos últimos están siendo reconocidas como las mayores reservas de crudo del mundo y su composición es similar a la composición de bitumen natural. Al igual que en los bio-aceites, petróleos crudos pesados ​​difieren de los crudos ligeros por su alta viscosidad a temperaturas del yacimiento, de alta densidad (baja densidad API), y contenidos significativos de nitrógeno, oxígeno y compuestos de azufre que contiene 4,5. Otra alternativa prometedora es el petróleo de esquisto, derivado de petróleo de esquisto bituminoso. La pizarra bituminosa es una estafa roca sedimentaria de grano finokerógeno que contiene, una mezcla de compuestos químicos orgánicos con una masa molar de hasta 1000 Da 6. Kerógeno puede contener orgánico oxígeno, nitrógeno y azufre en la matriz de hidrocarburo; dependiendo de las condiciones de origen, la edad y la extracción. Métodos de caracterización globales han demostrado que la concentración de heteroátomos (S, O y N) en el aceite de esquisto y crudos pesados ​​es típicamente sustancialmente más altos que las especificaciones establecidas para los productos utilizados en, por ejemplo, la industria petroquímica 6. Está bien documentado que los compuestos que contienen nitrógeno presentes en el aceite crudo convencional pesado y petróleo de esquisto tienen un efecto negativo sobre la actividad del catalizador de hidrocraqueo, craqueo catalítico y procesos de reformado 7. Del mismo modo, se ha informado de que la presencia de compuestos que contienen nitrógeno son un problema de seguridad porque promueven la formación de goma en la caja fría de una galleta de vapor 8. Estos procesamiento y seguridad chalretos son un importante motor para mejorar los métodos actuales para off-line y on-line de caracterización de compuestos que contienen nitrógeno en matrices complejas de hidrocarburos. Cromatografía de gases bidimensional (GC × GC) acoplado con un detector de quimioluminiscencia de nitrógeno (NCD) es una técnica de caracterización superior en comparación con unidimensional cromatografía de gases (GC) para el análisis de los motores diesel convencionales o muestras de carbón licuado 7. Recientemente, un método ha sido desarrollado y aplicado a la línea caracterización del contenido de nitrógeno en el aceite de esquisto 6, la identificación de los compuestos de nitrógeno extraídos presentes en destilados medios 9, y la determinación de la composición detallada del aceite de pirólisis de residuos de plástico 10. Por tanto, es claro que la GC × GC análisis es una poderosa técnica de procesamiento en línea de análisis de mezclas complejas 11-17. Sin embargo, en línea de aplicación es más difícil debido a la necesidad de una forma fiablend no discriminante metodología de muestreo. Uno de los primeros métodos desarrollados para la caracterización completa en línea se demostró mediante el análisis de los efluentes del reactor de craqueo a vapor utilizando una TOF-MS y un FID 18. La optimización de la configuración de GC y una combinación de columna adecuado análisis de las muestras que consisten en hidrocarburos que van desde el metano hasta hidrocarburos aromáticos policíclicos (HAP) 18 habilitadas. El presente trabajo toma este método a un nuevo nivel, extendiéndolo a la identificación y cuantificación de compuestos de nitrógeno presentes en las mezclas complejas de hidrocarburos. Tal método es, entre otros necesarios para mejorar la comprensión fundamental de la función de estos compuestos juegan en varios procesos y aplicaciones. Para el mejor conocimiento de los autores, la información relativa a la cinética de los procesos de conversión de compuestos que contienen nitrógeno es escaso 19, en parte debido a la falta de un método adecuado para identificar y cuantificar compuesto que contiene nitrógenos en el efluente del reactor. Se establece la metodología para fuera de línea y en línea analiza es, pues, un requisito previo antes de que uno puede incluso intentar la reconstrucción material de alimentación de 20-27 y modelado cinético. Uno de los campos que se beneficiarían de la identificación precisa y cuantificación de compuestos que contienen nitrógeno es craqueo a vapor o pirólisis. Bio y fósiles pesada se alimenta de craqueo a vapor o reactores de pirólisis contienen miles de hidrocarburos y compuestos que contienen heteroátomos. Por otra parte, debido a la complejidad de la alimentación y la naturaleza radical de la química que ocurre, diez miles de reacciones pueden ocurrir entre los miles de especies de radicales libres 28, que hace que el efluente del reactor incluso más complejo que el material de partida. En mezclas de hidrocarburos de nitrógeno está presente principalmente en estructuras aromáticas, por ejemplo, como piridina o pirrol; por lo tanto, los esfuerzos más experimentales se han dedicado a la descomposición de estos structUres. El cianuro de hidrógeno y etino se informaron como principales productos de la descomposición térmica de piridina estudiado en un rango de temperatura de 1,148-1,323 K. Otros productos tales como compuestos aromáticos y alquitranes no volátiles también se detectaron en cantidades menores 29. La descomposición térmica de pirrol se investigó en un rango de temperatura más amplio de 1,050-1,450 K usando experimentos de onda de choque. Los principales productos fueron 3-butenonitrilo, cis y trans 2-butenonitrilo, cianuro de hidrógeno, acetonitrilo, 2-propenonitrilo, propanonitrilo y propiolonitrile 30. Además se llevaron a cabo experimentos de descomposición térmica del tubo de choque de piridina a temperaturas elevadas resultantes en los espectros de producto comparable 31,32. Los rendimientos del producto en estos estudios se han determinado mediante la aplicación equipado con un FID, un detector de GC de nitrógeno-fósforo (NPD) 31, un espectrómetro de masas (MS) 32 y una transformada de Fourier infrarroja (FTIR) espectrómetro 32 </sup&gt;. Se aplicó una metodología similar la aplicación de la FID y NPD para analizar los productos de pirólisis petróleo de esquisto en un reactor de flujo continuo 8. El uso de una trampa fría a 273,15 K y GC-MS, Winkler et al. 33 mostraron que durante la pirólisis piridina se forman compuestos aromáticos que contienen heteroátomos. Zhang et al. 34 y Debono et al. 35 aplican el método de Winkler et al. Para el estudio de la pirólisis de los residuos orgánicos. Los productos de reacción ricos en nitrógeno se analizaron en línea, utilizando un GC acoplado a un detector de conductividad térmica (TCD) 34. Los alquitranes obtenidos fueron analizados sin conexión mediante GC-MS 34,35. Pirólisis simultánea de tolueno y piridina mostró una diferencia en la tendencia la formación de hollín en comparación con la pirólisis piridina, lo que indica la naturaleza compleja de las reacciones de radicales libres 31,36. Una de las metodologías de análisis más completos fue desarrollado por Nathan y compañeros de trabajo 37. Utilizaron FTIR, resonancia magnética nuclear (RMN) y GC-MS para el análisis de productos de descomposición de piridina y diazina y resonancia paramagnética espectroscopia electrónica (EPR) para el seguimiento de especies de radicales libres. Análisis FTIR puede ser un enfoque muy eficaz para la identificación de una gran gama de productos, incluso PAHs 38-40, sin embargo, la cuantificación es extremadamente difícil. La calibración requiere un conjunto completo de espectros infrarrojos a diferentes concentraciones según la especie animal a una temperatura y presión específica 41. Un trabajo reciente de Hong et al. Demostró las posibilidades del uso de la espectrometría de masas de haz molecular (MBMS) y fotoionización ultravioleta sintonizable sincrotrón de vacío para la determinación de los productos y productos intermedios durante pirrol y piridina descomposición 42,43. Este método experimental permite la identificación selectiva de compuestos intermedios isómeros y detección de cerca-umbral de los radicales sin inflicting fragmentación de las especies analizadas 44. Sin embargo, la incertidumbre sobre las concentraciones medidas utilizando MBMS análisis también es sustancial. En este trabajo, se presentan los primeros resultados de la caracterización completas fuera de línea del petróleo de esquisto compleja. A continuación, se discuten las limitaciones del uso de una GC en línea × GC-TOF-MS / FID para el análisis de compuestos de nitrógeno en una matriz compleja de hidrocarburos. Finalmente, la metodología desarrollada recientemente para la cuantificación en línea de los compuestos que contienen nitrógeno por GC × GC-NCD se demuestra. El análisis cualitativo de los productos se llevó a cabo utilizando TOF-MS, mientras FID y NCD se utilizaron para la cuantificación. La aplicación de la NCD es una mejora sustancial en comparación al uso de la FID, debido a su mayor selectividad, el límite inferior de detección y respuesta equimolar.

<table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always">
	<tbody>
		<tr>
			<td>2-Chloropyridine, 99%</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>C69802</td>
			<td>Highly toxic</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Shale oil</td>
			<td>Origin Colorado, US</td>
			<td>Piceance Basin in 
			Colorado, USA</td>
			<td>Toxic</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Pyridine, 99.8%</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>270970</td>
			<td>Highly toxic</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Carbon Dioxide, industrial grade refrigerated liquid</td>
			<td>PRAXAIR</td>
			<td>CDINDLB0D</td>
			<td>Wear safety gloves and glasses</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Helium, 99.99%</td>
			<td>PRAXAIR</td>
			<td>6.0</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Hydrogen, 99.95%</td>
			<td>Air Liquide</td>
			<td>695A-49</td>
			<td>Flammable</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Oxygen</td>
			<td>Air Liquide</td>
			<td>905A-49+</td>
			<td>Flammable</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Air</td>
			<td>Air Liquide</td>
			<td>365A-49X</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Nitrogen</td>
			<td>Air Liquide</td>
			<td>765A-49</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Hexane, 95+%</td>
			<td>Chemlab</td>
			<td>CL00.0803.9025</td>
			<td>Toxic</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Heptane, 99+%</td>
			<td>Chemlab</td>
			<td>CL00.0805.9025</td>
			<td>Toxic</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Nitrogen, industrial grade refrigerated liquid</td>
			<td>PRAXAIR</td>
			<td>P0271L50S2A001</td>
			<td>Wear safety gloves and glasses</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Autosampler</td>
			<td>Thermo Scientific, Interscience</td>
			<td>AI/AS 3000</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>High temperature 6 port/2 position valve</td>
			<td>Valco Instruments Company Incorporated</td>
			<td>SSACGUWT</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Gas chromatograph</td>
			<td>Thermo Scientific, Interscience</td>
			<td>Trace GC ultra</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Rafinery Gas Analyzer</td>
			<td>Thermo Scientific, Interscience</td>
			<td>KAV00309</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>rtx-1-PONA column</td>
			<td>Restek Pure Chromatography</td>
			<td>10195-146</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>BPX-50 column</td>
			<td>SGE Analytical science</td>
			<td>54741</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>TOF-MS</td>
			<td>Thermo Scientific, Interscience</td>
			<td>Tempus Plus 1.4 SR1 Finnigan</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>NCD</td>
			<td>Agilent Technologgies</td>
			<td>NCD 255</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Chrom-card</td>
			<td>Thermo Scientific, Interscience</td>
			<td>HyperChrom 2.4.1</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Xcalibur software</td>
			<td>Thermo Scientific, Interscience</td>
			<td>1.4 SR1</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Chrom-card software</td>
			<td>Thermo Scientific, Interscience</td>
			<td>HyperChrom 2.7</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>GC image software</td>
			<td>Zoex Corporation</td>
			<td>GC image 2.3</td>
			<td></td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

on-line analysis of nitrogen containing compounds in complex hydrocarbon matrixes

El cambio a los crudos pesados ​​y el uso de los recursos fósiles tales como aceite de esquisto son un reto para la industria petroquímica. La composición de aceites crudos pesados ​​y aceites de esquisto varía sustancialmente dependiendo del origen de la mezcla. En particular, contienen una mayor cantidad de compuestos que contienen nitrógeno en comparación con los aceites crudos dulces utilizados convencionalmente. Como compuestos de nitrógeno tienen una influencia sobre el funcionamiento de los procesos térmicos que se producen en las unidades de coquización y galletas de vapor, y como algunas especies se consideran peligrosos para el ambiente, un análisis detallado de las reacciones que implican compuestos que contienen nitrógeno en condiciones de pirólisis proporciona información valiosa. Por lo tanto un nuevo método se ha desarrollado y validado con un material de alimentación que contiene un contenido de nitrógeno de alta, es decir, un aceite de pizarra. En primer lugar, la alimentación se caracterizó fuera de línea mediante cromatografía de gases bidimensional exhaustiva (GC × GC) acoplado con un nitrdetector de quimioluminiscencia plasminógeno (NCD). En un segundo paso se desarrolló el método de análisis en línea y probado en una planta piloto de craqueo a vapor por la alimentación de piridina disuelto en heptano. El primero es un compuesto representativo de una de las clases más abundantes de los compuestos presentes en el aceite de esquisto. La composición del efluente del reactor se determinó a través de un sistema de muestreo automatizado de desarrollo propio seguido de la inyección inmediata de la muestra en un GC × GC acoplado con un espectrómetro de tiempo de vuelo de masas (TOF-MS), detector de ionización de llama (FID ) y las ENT. Un nuevo método para el análisis cuantitativo de compuestos que contienen nitrógeno utilizando NCD y 2-cloropiridina como un estándar interno ha sido desarrollado y demostrado.

El cromatograma obtenido utilizando la línea GC × GC-ENT para la caracterización de compuestos que contienen nitrógeno en una muestra de aceite de esquisto se da en la figura 3 se identificaron las siguientes clases:. Piridinas, anilinas, quinolinas, indoles, acridinas, y carbazoles. Por otra parte, la cuantificación detallada de los compuestos individuales era posible. Se utilizó los datos recogidos para determinar las concentraciones de los productos individuales...

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On-line Analysis of Nitrogen Containing Compounds in Complex Hydrocarbon Matrixes

Un método de combinación de cromatografía de gas integral de dos dimensiones con detección de quimioluminiscencia de nitrógeno ha sido desarrollado y aplicado a análisis en línea de los compuestos que contienen nitrógeno en una matriz compleja de hidrocarburos.

Análisis on-line de compuestos que contienen nitrógeno en matrices complejas de hidrocarburos

The shift to heavy crude oils and the use of alternative fossil resources such as shale oil are a challenge for the petrochemical industry. The ...

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Research

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Chemistry

10.6K vistas.  Ghent University.  Un método de combinación de cromatografía de gas integral de dos dimensiones con detección de quimioluminiscencia de nitrógeno ha sido desarrollado y aplicado a análisis en línea de los compuestos que contienen nitrógeno en una matriz compleja de hidrocarburos. 

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Improved In-gel Reductive &#946;-Elimination for Comprehensive O-linked and Sulfo-glycomics by Mass Spectrometry

Separation of proteins by SDS-PAGE followed by in-gel proteolytic digestion of resolved protein bands has produced high-resolution proteomic analysis of biological samples. Similar approaches, that would allow in-depth analysis of the glycans carried by glycoproteins resolved by SDS-PAGE, require special considerations in order to maximize recovery and sensitivity when using mass spectrometry (MS) as the detection method. A major hurdle to be overcome in achieving high-quality data is the removal of gel-derived contaminants that interfere with MS analysis. The sample workflow presented here is robust, efficient, and eliminates the need for in-line HPLC clean-up prior to MS. Gel pieces containing target proteins are washed in acetonitrile, water, and ethyl acetate to remove contaminants, including polymeric acrylamide fragments. O-linked glycans are released from target proteins by in-gel reductive &#946;-elimination and recovered through robust, simple clean-up procedures. An advantage of this workflow is that it improves sensitivity for detecting and characterizing sulfated glycans. These procedures produce an efficient separation of sulfated permethylated glycans from non-sulfated (sialylated and neutral) permethylated glycans by a rapid phase-partition prior to MS analysis, and thereby enhance glycomic and sulfoglycomic analyses of glycoproteins resolved by SDS-PAGE.

In order to comprehensively explore the diversity of O-linked glycans, a new procedure for in-gel reductive &#946;-elimination, combined with permethylation and a rapid phase-partition method, is applied to the analysis of O-linked glycans directly released from glycoproteins resolved by SDS-PAGE and amenable to subsequent glycomic analysis by mass spectrometry.

Mejora En-gel β-eliminación para ligada al O y exhaustiva sulfo-glycomics reductoras de Espectrometría de Masas

Separation of proteins by SDS-PAGE followed by in-gel proteolytic digestion of resolved protein bands has produced high-resolution proteomic analysis of ...

Investigación

Química

Analysis of Volatile and Oxidation Sensitive Compounds Using a Cold Inlet System and Electron Impact Mass Spectrometry

This video presents a protocol for the mass spectrometrical analysis of volatile and oxidation sensitive compounds using electron impact ionization. The analysis of volatile and oxidation sensitive compounds by mass spectrometry is not easily achieved, as all state-of-the-art mass spectrometric methods require at least one sample preparation step, e.g., dissolution and dilution of the analyte (electrospray ionization), co-crystallization of the analyte with a matrix compound (matrix-assisted laser desorption/ionization), or transfer of the prepared samples into the ionization source of the mass spectrometer, to be conducted under atmospheric conditions. Here, the use of a sample inlet system is described which enables the analysis of volatile metal organyls, silanes, and phosphanes using a sector field mass spectrometer equipped with an electron impact ionization source. All sample preparation steps and the sample introduction into the ion source of the mass spectrometer take place either under air-free conditions or under vacuum, enabling the analysis of compounds highly susceptible to oxidation. The presented technique is especially of interest for inorganic chemists, working with metal organyls, silanes, or phosphanes, which have to be handled using inert conditions, such as the Schlenk technique. The principle of operation is presented in this video.

This video presents a protocol for the mass spectrometrical analysis of volatile and oxidation sensitive compounds using electron impact ionization. The presented technique is especially of interest for inorganic chemists, working with metal organyls, silanes, or phosphanes which have to be handled using inert conditions, such as the Schlenk technique.

Análisis de compuestos volátiles y sensibles oxidación usando un sistema de entrada de frío y de Impacto electrónico Espectrometría de Masas

This video presents a protocol for the mass spectrometrical analysis of volatile and oxidation sensitive compounds using electron impact ionization. The ...

Reductive Electropolymerization of a Vinyl-containing Poly-pyridyl Complex on Glassy Carbon and Fluorine-doped Tin Oxide Electrodes

Controllable electrode surface modification is important in a number of fields, especially those with solar fuels applications. Electropolymerization is one surface modification technique that electrodeposits a polymeric film at the surface of an electrode by utilizing an applied potential to initiate the polymerization of substrates in the Helmholtz layer. This useful technique was first established by a Murray-Meyer collaboration at the University of North Carolina at Chapel Hill in the early 1980s and utilized to study numerous physical phenomena of films containing inorganic complexes as the monomeric substrate. Here, we highlight a procedure for coating electrodes with an inorganic complex by performing reductive electropolymerization of the vinyl-containing poly-pyridyl complex onto glassy carbon and fluorine doped tin oxide coated electrodes. Recommendations on electrochemical cell configurations and troubleshooting procedures are included. Although not explicitly described here, oxidative electropolymerization of pyrrole-containing compounds follows similar procedures to vinyl-based reductive electropolymerization but are far less sensitive to oxygen and water.

A procedure for performing reductive electropolymerization of vinyl-containing compounds onto glassy carbon and fluorine doped tin-oxide coated electrodes is presented. Recommendations on electrochemical cell configurations and troubleshooting procedures are included. Although not explicitly described here, oxidative electropolymerization of pyrrole-containing compounds follows similar procedures to vinyl-based reductive electropolymerization.

Reductiva electropolimerización de un poli-piridilo Complex contiene vinilo sobre carbón vítreo y dopado con flúor óxido de estaño Electrodos

Controllable electrode surface modification is important in a number of fields, especially those with solar fuels applications. Electropolymerization is ...

Supercritical Nitrogen Processing for the Purification of Reactive Porous Materials

Supercritical fluid extraction and drying methods are well established in numerous applications for the synthesis and processing of porous materials. Herein, nitrogen is presented as a novel supercritical drying fluid for specialized applications such as in the processing of reactive porous materials, where carbon dioxide and other fluids are not appropriate due to their higher chemical reactivity. Nitrogen exhibits similar physical properties in the near-critical region of its phase diagram as compared to carbon dioxide: a widely tunable density up to ~1 g ml-1, modest critical pressure (3.4 MPa), and small molecular diameter of ~3.6 &#197;. The key to achieving a high solvation power of nitrogen is to apply a processing temperature in the range of 80-150 K, where the density of nitrogen is an order of magnitude higher than at similar pressures near ambient temperature. The detailed solvation properties of nitrogen, and especially its selectivity, across a wide range of common target species of extraction still require further investigation. Herein we describe a protocol for the supercritical nitrogen processing of porous magnesium borohydride.

Nitrogen is an effective supercritical fluid for extraction or drying processes due to its small molecular size, high density in the near-liquid supercritical regime, and chemical inertness. We present a supercritical nitrogen drying protocol for the purification treatment of reactive, porous materials.

Procesamiento de nitrógeno supercrítico para la purificación de reactivos Materiales porosos

Supercritical fluid extraction and drying methods are well established in numerous applications for the synthesis and processing of porous materials. ...

A Direct, Early Stage Guanidinylation Protocol for the Synthesis of Complex Aminoguanidine-containing Natural Products

The guanidine functional group, displayed most prominently in the amino acid arginine, one of the fundamental building blocks of life, is an important structural element found in many complex natural products and pharmaceuticals. Owing to the continual discovery of new guanidine-containing natural products and designed small molecules, rapid and efficient guanidinylation methods are of keen interest to synthetic and medicinal organic chemists. Because the nucleophilicity and basicity of guanidines can affect subsequent chemical transformations, traditional, indirect guanidinylation is typically pursued. Indirect methods commonly employ multiple protection steps involving a latent amine precursor, such as an azide, phthalimide, or carbamate. By circumventing these circuitous methods and employing a direct guanidinylation reaction early in the synthetic sequence, it was possible to forge the linear terminal guanidine containing backbone of clavatadine A to realize a short and streamlined synthesis of this potent factor XIa inhibitor. In practice, guanidine hydrochloride is elaborated with a carefully constructed protecting array that is optimized to survive the synthetic steps to come. In the preparation of clavatadine A, direct guanidinylation of a commercially available diamine eliminated two unnecessary steps from its synthesis. Coupled with the wide variety of known guanidine protecting groups, direct guanidinylation evinces a succinct and efficient practicality inherent to methods that find a home in a synthetic chemist&#39;s toolbox.

Here, we present a protocol for direct, early stage guanidinylation that enables rapid total synthesis of aminoguanidine-containing small organic molecules. An advanced synthetic intermediate used in the synthesis of a blood coagulation factor XIa inhibitor was prepared using this protocol.

Un directa, Protocolo Guanidinylation Etapa Temprana para la Síntesis de complejos productos naturales que contiene aminoguanidina-

The guanidine functional group, displayed most prominently in the amino acid arginine, one of the fundamental building blocks of life, is an important ...

Synthesis of a Water-soluble Metal&#8211;Organic Complex Array

We demonstrate a method for the synthesis of a water-soluble multimetallic peptidic array containing a predetermined sequence of metal centers such as Ru(II), Pt(II), and Rh(III). The compound, named as a water-soluble metal-organic complex array (WSMOCA), is obtained through 1) the conventional solution-chemistry-based preparation of the corresponding metal complex monomers having a 9-fluorenylmethyloxycarbonyl (Fmoc)-protected amino acid moiety and 2) their sequential coupling together with other water-soluble organic building units on the surface-functionalized polymeric resin by following the procedures originally developed for the solid-phase synthesis of polypeptides, with proper modifications. Traces of reactions determined by mass spectrometric analysis at the representative coupling steps in stage 2 confirm the selective construction of a predetermined sequence of metal centers along with the peptide backbone. The WSMOCA cleaved from the resin at the end of stage 2 has a certain level of solubility in aqueous media dependent on the pH value and/or salt content, which is useful for the purification of the compound.

A potential general method for the synthesis of water-soluble multimetallic peptidic arrays containing a predetermined sequence of metal centers is presented.

Síntesis de un conjunto complejo de metal-orgánico soluble en agua

We demonstrate a method for the synthesis of a water-soluble multimetallic peptidic array containing a predetermined sequence of metal centers such as ...

Real-time Breath Analysis by Using Secondary Nanoelectrospray Ionization Coupled to High Resolution Mass Spectrometry

Exhaled volatile organic compounds (VOCs) have aroused considerable interest, since they can serve as biomarkers for disease diagnosis and environmental exposure in a non-invasive manner. In this work, we present a protocol to characterize the exhaled VOCs in real time by using secondary nanoelectrospray ionization coupled to high resolution mass spectrometry (Sec-nanoESI-HRMS). The homemade Sec-nanoESI source was readily set up based on a commercial nanoESI source. Hundreds of peaks were observed in the background-subtracted mass spectra of exhaled breath, and the mass accuracy values are -4.0-13.5 ppm and -20.3-1.3 ppm in the positive and negative ion detection modes, respectively. The peaks were assigned with accurate elemental composition according to the accurate mass and isotopic pattern. Less than 30 s is used for one exhalation measurement, and it takes approximately 7 min for six replicated measurements.

A protocol for characterizing chemical composition of exhaled breath in real time by using secondary nanoelectrospray ionization coupled to high resolution mass spectrometry is demonstrated.

Análisis de la respiración en tiempo real mediante el uso de ionización secundaria Nanoelectrospray acoplada a espectrometría de masas de alta resolución

Exhaled volatile organic compounds (VOCs) have aroused considerable interest, since they can serve as biomarkers for disease diagnosis and environmental ...

Preparation of Hollow Polystyrene Particles and Microcapsules by Radical Polymerization of Janus Droplets Consisting of Hydrocarbon and Fluorocarbon Oils

In this article, we have demonstrated a method for producing hollow particles and microcapsules using oil droplets consisting of hydrocarbon oil (styrene) and fluorocarbon oil (perfluoro-n-octane, PFO) in aqueous surfactant (sodium dodecylsulfate, SDS) solutions. Since fluorocarbon oils are immiscible with hydrocarbon oils, the two oils are separated. Emulsions are prepared by stirring styrene/PFO/aqueous SDS solution mixtures at 80 &#176;C. The type of emulsions and the morphology of droplets in the emulsions are observed by light microscope and scanning confocal fluorescence microscope. It is found that oil droplets with Janus-type morphologies consisting of mutually immiscible styrene and PFO are formed in aqueous SDS solutions. Polystyrene particles are fabricated by radical polymerization of the ternary mixtures of styrene/PFO/aqueous SDS solution at 80 &#176;C. The morphologies of the polystyrene are confirmed by scanning electron microscopy and scanning transmission electron microscopy observations. These observations show the preparation of hollow polystyrene particles with a single hole on the surface. To our knowledge, this method is a novel strategy using the immiscibility of hydrocarbon and fluorocarbon oils. The hollow particles can also be applied to the preparation of microcapsules.

A protocol for the fabrication of hollow polymer particles and microcapsules by radical polymerization using emulsions consisting of styrene, perfluoro-n-octane, and aqueous SDS (sodium dodecylsulfate) solution is presented.

Preparación de partículas de poliestireno hueco y microcápsulas por polimerización Radical de Janus gotas de hidrocarburos y aceites de fluorocarbono

In this article, we have demonstrated a method for producing hollow particles and microcapsules using oil droplets consisting of hydrocarbon oil (styrene) ...

Negative Additive Manufacturing of Complex Shaped Boron Carbides

Boron carbide (B4C) is one of the hardest materials in existence. However, this attractive property also limits its machineability into complex shapes for high wear, high hardness, and lightweight material applications such as armors. To overcome this challenge, negative additive manufacturing (AM) is employed to produce complex geometries of boron carbides at various length scales. Negative AM first involves gelcasting a suspension into a 3D-printed plastic mold. The mold is then dissolved away, leaving behind a green body as a negative copy. Resorcinol-formaldehyde (RF) is used as a novel gelling agent because unlike traditional hydrogels, there is little to no shrinkage, which allows for extremely complex molds to be used. Furthermore, this gelling agent can be pyrolyzed to leave behind ~50 wt% carbon, which is a highly effective sintering aid for B4C. Due to this highly homogenous distribution of in situ carbon within the B4C matrix, less than 2% porosity can be achieved after sintering. This protocol highlights in detail the methodology for creating near fully dense boron carbide parts with highly complex geometries.

A method called negative additive manufacturing is used to produce near fully dense complex shaped boron carbide parts of various length scales. This technique is possible via the formulation of a novel suspension involving resorcinol-formaldehyde as a unique gelling agent that leaves behind a homogenous carbon sintering aid after pyrolysis.

Fabricación aditiva negativa del complejo en forma de carburos de boro

Boron carbide (B4C) is one of the hardest materials in existence. However, this attractive property also limits its machineability into complex shapes for ...

Molten-Salt Synthesis of Complex Metal Oxide Nanoparticles

The development of feasible synthesis methods is critical for the successful exploration of novel properties and potential applications of nanomaterials. Here, we introduce the molten-salt synthesis (MSS) method for making metal oxide nanomaterials. Advantages over other methods include its simplicity, greenness, reliability, scalability, and generalizability. Using pyrochlore lanthanum hafnium oxide (La2Hf2O7) as a representative, we describe the MSS protocol for the successful synthesis of complex metal oxide nanoparticles (NPs). Furthermore, this method has the unique ability to produce NPs with different material features by changing various synthesis parameters such as pH, temperature, duration, and post-annealing. By fine-tuning these parameters, we are able to synthesize highly uniform, non-agglomerated, and highly crystalline NPs. As a specific example, we vary the particle size of the La2Hf2O7&#160;NPs by changing the concentration of the ammonium hydroxide solution used in the MSS process, which allows us to further explore the effect of particle size on various properties. It is expected that the MSS method will become a more popular synthesis method for nanomaterials and more widely employed in the nanoscience and nanotechnology community in the upcoming years.

Here, we demonstrate a unique, relatively low-temperature, molten-salt synthesis method for preparing uniform complex metal oxide lanthanum hafnate nanoparticles.

Sales fundidas síntesis de nanopartículas de óxidos metálicos complejos

The development of feasible synthesis methods is critical for the successful exploration of novel properties and potential applications of nanomaterials. ...