Porosimetría de un polvo de alúmina de sílice

Fuente: Kerry M. Dooley y Michael g. Benton, Departamento de ingeniería química, Universidad Estatal de Louisiana, Baton Rouge, LA

Área superficial y poro tamaño distribución son atributos utilizados por usuarios y fabricantes de adsorbente y catalizador para asegurar control de calidad y para determinar cuando los productos son al final de su vida útil. La superficie de un sólido poroso está directamente relacionada con su capacidad de adsorción o actividad catalítica. La distribución de tamaño de poro de un adsorbente o un catalizador se controla que los poros son suficientemente grandes para admitir fácilmente las moléculas de interés, pero lo suficientemente pequeños como para proporcionar una superficie por masa.

Área superficial y poro tamaño distribución puede medirse por la técnica de adsorción/desorción de nitrógeno isotérmico. En este experimento, un porosímetro de nitrógeno se utilizará para medir el área y distribución del tamaño de un polvo de sílice/alúmina de los poros.

Superficie áreas de micro - (< 2 poros nm) y sólidos mesoporosos (poros de 2-50 nm) pueden ser tan grandes como varios cientos de m2/g. medida exacta requiere una ecuación sobre la superficie a presión constante y volumen adsorbido (V_anuncios) temperatura (la isoterma). Uno regresa entonces la ecuación de la isoterma para determinar los parámetros de ajuste. El método normal de la información de la superficie es dividir el área de la muestra en m² por la masa sólida en gramos para producir lo que se denomina el área de superficie específica, A.

Todas las isotermas de adsorción se pueden dividir en cinco clases (figura 1). ¹ adsorción física, sólo tipos II o IV son relevantes; el resto describir vinculación isotermas "(adsorción química del). Tipo I es de Langmuir, y los tipos III y V son "hinchazón" isotermas a menudo se encuentran con adsorbentes poliméricos. _Anuncios de puntos V = V_m en los tipos II y IV representan (aproximadamente) la ubicación de una adsorción de monocapa. El resto de la curva representa la adsorción multicapa y condensación capilar entonces.

Figura 1. Clasificación de Brunauer de isotermas de adsorción de.

Las ecuaciones de tres isotermas más utilizadas son los debido a Langmuir; Freundlich; y Brunauer, Emmett y Teller (BET). Sólo puede relacionar la ecuación BET V_m y los parámetros de la energía de adsorción de un vapor a cantidad adsorbida.

Un adsorbato es un compuesto en fase gas o líquido que se adhiere a la superficie del adsorbente sólido siendo investigado. Adsorción física depende de fuerzas intermoleculares débiles solamente. El ΔH de tal adsorción es < 3 veces el calor de vaporización. Sólo es importante a bajas temperaturas cerca y debajo de la temperatura de saturación del adsorbato. La N₂ adsorción/desorción en el Porosímetro de ocurre en el punto de ebullición normal del líquido N₂ (77 K). El proceso es rápido y reversible. Una monocapa es una sola capa de moléculas cubriendo totalmente las superficies de los poros de un material poroso.

El interior de un porosímetro contiene dos cámaras con un transductor de presión sensible, un controlador de flujo para la cámara 1 y una bomba de vacío. Cámara 1 contiene el transductor y es mantenida a temperatura ambiente. Cámara 2 contiene la muestra y se sienta en un baño de líquido N₂ . Para operar un porosímetro de nitrógeno, primero ambas cámaras son evacuados. Luego se añade una pequeña cantidad de nitrógeno en la cámara 1. Puede calcular la cantidad de gas admitido (ΔN₁) V₁, el transductor de presión y la ley del gas ideal.

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donde ΔP₁ es el aumento en la presión por el transductor. Una vez la válvula entre las dos cámaras, ~ 5 min transcurre durante la adsorción que se producen en la cámara 2 y el sistema eventualmente llega al equilibrio. La adsorción sobre la superficie elimina N₂ de la fase de gas, bajar la presión por el transductor. La cantidad adsorbida durante este paso es:

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Pasos (2-3) se repiten hasta que se alcance una presión cerca de la saturación P₀ . Este procedimiento constituye la rama de"adsorción" del ciclo. Para la desorción, el proceso se invierte. Más participa en este proceso que aquí se presenta (p. ej., el volumen de muestra debe también explicarse, la temperatura del baño líquido N₂ debe conocerse exactamente, y generalmente se aplica una corrección de la no idealidad). Para cada ciclo de uno referencia de los pasos (2-3) de cantidad adsorbida (generalmente expresada como volumen V_anuncios, otra vez usando la ley de gas ideal del gas) vs presión (expresada como P/P₀) se recoge. Todos los datos recogidos en una temperatura fija se llama una isoterma de adsorción (cuando P₂ es aumentado sucesivamente) o una isoterma de desorción (cuando disminuye P₂ ).

El isoterma de la apuesta sigue dos supuestos. La primera Asunción es que cada molécula en la primera capa adsorbida (monocapa) proporciona solamente un sitio para la segunda y subsiguientes (multi-) capas. Adsorción al principio realiza capa por capa. La segunda hipótesis es que el calor de adsorción, ΔH_1, se aplica a la primera monocapa, mientras que el calor de licuefacción del vapor, ΔHL, se aplica a la adsorción en capas 2, 3 etcetera. Brunauer et al simplificado de la estimación de V_m y los parámetros de energía a la siguiente ecuación de la isoterma:²

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donde P₀ es la presión de saturación a una temperatura determinada, T. Esta expresión representa una isoterma tipo II o IV en el rango 0.05 < P/P₀ < 0.35. Hay una progresión de adsorción multicapa (P/P₀ a ~0.3-0.35) condensación capilar (P/persona mayor₀) en la que se llenan totalmente los poros más pequeños. Esto ocurre porque la fugacidad (presión de vapor) en un pequeño poro se reduce, según la ecuación de Kelvin (ecuación 5), por la tensión superficial (σ). ¹

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El lado izquierdo da la P/P₀ en que condensación capilar ocurre en un cilíndrico poro con ángulo de contacto θ de adsorbato y poro de diámetro D. El efecto capilar es significativo sólo en los poros < ~ 200 nm de diámetro. Los poros más grandes que esto son infrecuentes en comerciales más porosos adsorbentes y catalizadores.

1. a partir del Porosímetro

1. Iniciar el Porosímetro y permitir que se estabilice.
2. Pesar el sostenedor del tubo plástico, tubo de la muestra, inserto de vidrio y plástico de la válvula que se atornilla en la parte superior del tubo.
3. Luego carga la muestra en el tubo y volver a pesar. Al cargar, tratar de que al menos 20 m² de superficie total en el tubo. Ver una gama de superficie típica para el tipo de sólido que se utiliza. Sin embargo, nunca use menos de 50 mg de muestra.
4. La utilización del software para el Porosímetro de inicializar una nueva muestra haciendo clic en 'Archivo' seguido por' nuevo' y seleccione el método apropiado. Entrar al programa a ambos pesos (aparato y aparato + muestra) y cambiar el nombre de la muestra.
5. La carga de la muestra y la junta tórica en el puerto de degas y ajustar las condiciones de degas según sea necesario. Debe seguir el siguiente programa: la muestra debe primero calienta y evacuada a 12 μm de Hg a baja temperatura (90 ° C) durante la "fase de evacuación". Luego, de la rampa a la temperatura final deseada (generalmente 300 ° C para carbón y materiales inorgánicos) y mantenga durante el tiempo deseado (el "calentamiento").
6. Cargar el tubo de la muestra y la junta tórica en el puerto de la muestra. Empuje hacia arriba en el tubo un poco antes de girar la tuerca para encajar el perno que se abre la válvula de plástico puede participar. Asegúrese de mantener el tubo verticalmente.
7. Coloque un manto de calefacción debajo de la bombilla con el tubo de muestra y el manto de calefacción de apoyo con un gato de laboratorio. No mueva la bombilla - Sujete firmemente el manto.
8. Mostrar la degas esquema haciendo clic en "Degas" y seleccionando "Mostrar degas esquemático". Seleccione "unidad 1", luego "Empezar Degas". Haga clic en "Examinar" para seleccionar el archivo de muestra (s), luego "Start". La fase de degas quita todos los rastros de agua y CO₂ de la muestra antes del experimento de adsorción. N₂ no puede desplazar agua y CO₂. Una vez haya alcanzado la presión deseada y la temperatura, degas pasos pueden ser saltados.
9. Cuando la fase de degas alcanza el paso "enfriar", baje el calefacción manto y deje enfriar el tubo de muestra a temperatura ambiente.
10. Rellene la muestra con helio. Si la presión no acercamos a 800 mm Hg, el tubo de muestra puede han aparecido fuera de la instalación. Si es necesario, mantener en su lugar con las manos.
11. Una vez desgasificado, pesar la muestra y el aparato y editar la masa en el archivo de ejemplo.

2. porosimetría medición

1. Llene el frasco de Dewar de Porosímetro con líquido N₂.
2. Poner la chaqueta de plástico en el tubo de muestra y la carga de la muestra y la junta tórica en el puerto sobre el frasco de Dewar. Fije el plástico aislante de cubierta en el Dewar cerca del puerto de la muestra.
3. Haga clic en 'Unidad 1', luego 'Análisis de la muestra'. Busque el archivo de muestra desgasificada, luego haga clic en 'Start' para comenzar a tomar medidas.
4. Asegurar que la evacuación inicial se realiza correctamente. Si eso falla, intente volver a configurar el tubo en el puerto (comprobar la junta tórica y vuelva a apretar la tuerca). Las mediciones se recogerán automáticamente durante varias horas. Resultados se pueden descargar en una hoja de cálculo de Excel.

En la región de condensación capilar, el isoterma demuestra generalmente histéresis para que las presiones de equilibrio aparente observaron en la adsorción y desorción experimentos son diferentes (figura 2). La rama de desorción está siempre a la fugacidad y la presión más baja. La histéresis comienza en P/P₀ = ~ 0,6, donde condensación capilar comienza a dominar el proceso de adsorción, aunque el algoritmo de distribución de tamaño de poro utiliza el isoterma de todo. El total calculado poro volumen, usando la ley de gas ideal y el volumen molar del líquido N₂, es de 0,63 cm3/g.

Figura 2 . Volumen adsorbido (base de la fase de gas) vs presión relativa (isoterma) n₂ adsorción en sílica-alúmina S/N 3001.

Se han propuesto dos explicaciones para este efecto. ¹ durante la adsorción, multicapas acumulan sobre las paredes del poro, pero un menisco completo no se forma hasta que se alcanza la saturación. Por lo tanto, el área superficial de adsorción (las superficies de la pared) supera la de desorción (menisco solamente) en la región de condensación capilar. La rama la isoterma de adsorción, por tanto, se rige por una isoterma multicapa análoga a la ecuación de BET y desorción en la región de condensación capilar es gobernado por la ecuación de Kelvin (ecuación 5). Las diferencias en las ramas también podrían surgir de una diferencia en la forma del menisco. Durante la adsorción el poro llena radialmente y se forma un menisco cilíndrico. Durante la desorción, el menisco es semiesférico y se aplica la ecuación de Kelvin. Cualquier argumento, sólo el isoterma de desorción puede usarse para calcular la distribución de tamaño de poro en la región de histéresis, aunque ni argumento es del todo correcto. Desacuerdos de la teoría surgen de las desviaciones en la forma de los poros de geometría cilíndrica simple y de hecho esa microscopia electrónica de transmisión y otras técnicas sugieren que ambas explicaciones son en parte correctas. En particular, la física de la adsorción dicta que debe haber algún material fijado por adsorción en los poros, aferrándose a las paredes incluso por debajo de los Kelvin P_v/P₀ = P/P₀. El espacio ocupado por este material fijado por adsorción multicapa debe ser corregido para el cálculo de tamaño de poro de Kelvin - esto se llama una "corrección de t-parcela" en la literatura. Varias ecuaciones teóricas pueden utilizarse para calcular este espesor de la capa adsorbida (= t), como una función de P/P₀. Para nuestro sistema, la corrección de Halsey-Faas para obtener t se utiliza automáticamente el software de la máquina, y la distribución de tamaño de poro para ambas ramas se calcula automáticamente.

La ecuación de BET rinde una línea recta al trazar linealmente (ver ecuación 3), para dar V_m y c de la pendiente y la intercepción. La superficie específica , se encuentra asumiendo que el área promedio ocupada por una molécula de adsorbato (una_m) es conocido (por N₂, 0.1620 nm²):¹

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donde V_m [=] cm3/g, [=] m2/g y L = número de Avogadro.

A continuación se muestra una típica demostración de parcela (figura 3) apuesta datos y ajuste de la regresión. Se informan el valor de R² (coeficiente de correlación) y la desviación media relativa del ajuste. Los límites de confianza de la pendiente y el intercepto de la regresión lineal puede utilizarse para estimar el límite de confianza de A, de propagación de la teoría del error. Los valores (predichos) regresión son: c = 139, V_m = 49,3 cm3/g STP, A = 214 m2/g, R² = 0.9998, ARD = 0,59%.

Figura 3 : Parcela de apuesta para muestra sílice-alúmina 3001 S/N.

Una distribución de tamaño de poro típica para la misma muestra se muestra en la figura 4. Para esta muestra, se calculó el poro promedio D de la distribución de 8.6 nm, mientras que la estimación de poros cilíndricos (4 PV / A) fue de 8.0 nm (PV es poro volumen/masa). Esto es bastante buen acuerdo, sugiriendo que estos poros son aproximadamente cilíndricos. Utilizando tanto la adsorción y desorción dV/dD puede determinarse el diámetro de poro promedio de las propiedades de una distribución de probabilidad. Tenga en cuenta que x (dV/dD) (dD) es la probabilidad de volumen adsorbido, expresado como un volumen de la fase de gas, en la D. La media de desorción, D, siempre es menor que la media de adsorción, según lo predicho por la ecuación 5. Esto es porque, como se muestra en la figura 2, sus fugacities (_vde P, P_v = P) en un determinado V_anuncios son más pequeños.

Figura 4 . Calcula la distribución de tamaño de poro de los datos en la figura 2, rama desorción.

El método de medición y cálculo presentado aquí es el estándar de oro para porosimetría. La técnica de porosimetría de mercurio es una alternativa, pero sus altas presiones y la posibilidad de exposición al mercurio son desventajas. Mejor los transductores de presión, bombas de vacío y software han ampliado grandemente la utilidad de la porosimetría de₂ N, y el método da todos 3 clave adsorbente o medidas morfológicas de catalizador (A, volumen de poro, distribución de tamaño de poro) en una experimento. También proporciona información sobre forma de los poros.

Adsorbentes y catalizadores comerciales son a menudo fabricados a las especificaciones de tamaño de poro apretado. La manera más rápida de determinar si la morfología correcta está presente es medir la distribución de tamaño de poro. Por ejemplo, control de temperatura desigual en el paso (tratamiento térmico) de calcinación durante la fabricación puede alterar enormemente la distribución. Para muchos catalizadores, cursos de la vida se acortan grandemente si los poros más grandes no están presentes, incluso si la superficie es todavía alta, ya que estos poros grandes a menudo sirven como vías de acceso para la remoción de residuos de carbón oligoméricas ("coke") que de lo contrario, envenenaría muchos sitios activos.

Para los poros cilíndricos el diámetro medio del poro, D, debe también ser igual 4PV/A (PV es poro volumen/masa). El software reporta las estimaciones cilíndricas para ramas de adsorción y desorción y la magnitud de las diferencias de los diámetros promedio calculadas a partir de las distribuciones da una idea de la desviación de material poroso de poros perfectamente cilíndricos. Algunos sólidos tienen poros que son como un raja, con una dimensión corta crítica (h) análoga a la del diámetro de 2 PV / poros para Raja muy larga y ancha. Encontrar las estimaciones de la adsorción y desorción de la media y luego determinar si el sólido poroso más rajar-como, comparando la rama diferentes estimaciones a valores más exactos generados a partir de las distribuciones de probabilidad. Si estimaciones cilíndricas y Raja son perceptiblemente en error, ¿qué podría significar esto? Cálculos similares podrían hacerse para probar otras formas de poro.

Porosimeters puede ser fácilmente adaptado para medir superficies tan pequeñas como 0.01 m2/g (por ejemplo, en los hormigones, aunque Kr o Xe se utilizan en lugar de N₂) y tamaños de poro inferior a 1 nm (p. ej., en zeolitas, aunque Ar se utiliza y especiales procedimientos necesarios). Si bien es cierto que las zeolitas son importantes catalizadores y adsorbentes comerciales, su uso principal es en los detergentes, donde puede enlazar casi toda la mugre de lavandería.

Además, también es importante conocer las propiedades morfológicas de compresión de materiales, tales como ligantes, para controlar la compresión de proceso y la disolución y degradación de cáscaras externas para liberación controlada de la píldora y excipientes (lubricantes) el ingrediente activo de pharma en vivo.

1. Gregg and K.S.W. Sing, Adsorption, Surface Area, & Porosity, 2nd Ed., Academic, 1982 , and D. Ruthven, Principles of Adsorption and Adsorption Processes, Wiley, New York, 1984.
2. J. Amer. Chem. Soc., 60, 309-319 (1938).