9.9 : Alquinos a Aldehídos y Cetonas: Hidroboración-Oxidación

Introducción

Uno de los métodos convenientes para la preparación de aldehídos y cetonas es mediante la hidratación de alquinos. La hidroboración-oxidación de alquinos es una reacción de hidratación indirecta en la que un alquino se trata con borano seguido de oxidación con peróxido alcalino para formar un enol que se convierte rápidamente en un aldehído o una cetona. Los alquinos terminales forman aldehídos, mientras que los alquinos internos dan cetonas como producto final.

Mecanismo

La reacción de hidroboración-oxidación es un proceso de dos pasos. Comienza con el paso de hidroboración, que implica una adición sintetizada concertada de BH_3 a través del triple enlace carbono-carbono para formar un alquenilborano. La naturaleza concertada de la reacción también explica la regioquímica anti-Markovnikov, donde el grupo BH_2 se suma al carbono menos sustituido y H al carbono más sustituido del triple enlace.

Tres reacciones sucesivas de hidroboración convierten un alqueno en un intermedio de trialquenilborano. La segunda parte de la secuencia es la oxidación, donde el trialquenilborano se trata con peróxido de hidrógeno alcalino para formar un enol. El enol eventualmente se convierte en un producto carbonilo estable mediante tautomerismo ceto-enol.

Hidroboración de alquinos con boranos disustituidos

A diferencia de los alquenos, la hidroboración de los alquinos no se detiene con la primera adición de BH_3. Esto se debe a que los alquinos tienen dos enlaces π, cada uno de ellos capaz de reaccionar con BH_3. La primera adición forma un organoborano, que es un derivado de alqueno que puede reaccionar aún más con otro equivalente de BH_3.

Los alquinos terminales, al estar menos obstaculizados que los alquinos internos, son más susceptibles a una segunda adición de BH_3. Con los alquinos internos, la adición de BH_3 se detiene después de la primera etapa y continúa en la dirección de dar el trialquenilborano.

Sin embargo, la hidroboración de alquinos terminales se puede detener en el primer paso utilizando boranos disustituidos voluminosos (R_2BH), como disiamilborano y 9-BBN en lugar de BH_3.

La primera adición del reactivo voluminoso forma un alquenilborano estéricamente impedido que resiste cualquier adición adicional y ayuda a la conversión eficiente de alquinos en compuestos carbonílicos estables.