يوضح هذا البروتوكول طريقة ملائمة لمقارنة الخصائص الحفازة لمحفزات البلاتين المدعومة. تعمل هدرجة السيكلوهيكسين كتفاعل نموذجي لتحديد النشاط الحفاز. إن تخليقنا الغروي هو نهج واعد إلى جانب طرق التشريب والتكلس لتصنيع المحفزات غير المتجانسة ، لأن هذا يسمح بتخليق الجسيمات النانوية في حجم وشكل محددين.
نظرا لأن نهج التوليف الغروي يسمح باستخدام روابط مختلفة مثل الأمينات أو الثيولات ، يمكن التحقيق في جسيمات البلاتين النانوية مع الروابط الأخرى وتأثيرها على الخصائص الحفازة. اختيار رباط مناسب يمثل تحديا. يجب أن يكون للرباط المناسب امتصاص قوي في مواقع امتصاص مختارة ، بحيث يتم منع الامتزاز ولكن النشاط الحفاز لا يزال موجودا.
للبدء ، قم بإعداد محلول الاختزال عن طريق إذابة 25.4 ملليغرام من بوروهيدريد الأمونيوم رباعي بوتيل و 46.3 ملليغرام من بروميد ثنائي دوديسيل ثنائي ميثيل الأمونيوم في ملليلتر واحد من التولوين في درجة حرارة الغرفة في زجاج ذو حافة ملفوفة 10 ملليلتر. بعد ذلك ، قم بإعداد محلول الملح المعدني عن طريق إذابة 8.5 ملليغرام من كلوريد السلائف البلاتينية IV في 2.5 ملليلتر من التولوين في درجة حرارة الغرفة في زجاج ذو حافة مدلفن 10 ملليلتر. بعد ذوبان كلوريد البلاتين الرابع ، أضف 185.4 ملليغرام من دوديسيلمين الليغاند.
ثم ، صوتنة كلا الحلين في درجة حرارة الغرفة لمدة دقيقة إلى دقيقتين في حمام بالموجات فوق الصوتية بتردد 35 كيلوهرتز. أضف محلول الملح المعدني الكامل باستخدام ماصة تعمل بالغطس تحتوي على طرف يمكن التخلص منه في قارورة مستديرة الرقبة سعة 10 ملليلتر. ثم أضف الحجم الكامل لمحلول الاختزال إلى محلول الملح المعدني عن طريق حقن الصدمة ، مع تحريك المحلول بشريط تحريك مغناطيسي لمدة 60 دقيقة تحت الظروف المحيطة.
لتنقية الجسيمات النانوية البلاتينية ، انقل محلول التفاعل الكامل باستخدام ماصة تعمل بالغطس تحتوي على طرف يمكن التخلص منه إلى أنبوب طرد مركزي سعة 80 ملليلتر وإضافة 14 ملليلتر من الميثانول. ثم ، جهاز طرد مركزي في 2،561 مرة G لمدة 10 دقائق في درجة حرارة الغرفة والتخلص من الحل بعد الطرد المركزي. لحل بقايا الجسيمات النانوية ، أضف ثلاثة ملليلترات من التولوين مع ماصة تعمل بالغطس مع طرف يمكن التخلص منه ونقل محلول الجسيمات النانوية إلى زجاج ذو حافة ملفوفة لمزيد من الاستخدام.
لإزالة بقايا التوليف ، انقل ثلاثة ملليلترات من جزيئات البلاتين النانوية النقية في التولوين إلى قارورة مستديرة الرقبة سعة 100 ملليلتر واملأها بالتولوين إلى حجم نهائي قدره 50 ملليلتر. ثم سخني المحلول إلى 52 درجة مئوية واحتفظ بدرجة الحرارة لمدة 60 دقيقة أثناء تحريك المحلول بقضيب تحريك مغناطيسي. بعد ذلك ، قم بإذابة 185 ملليغرام من دوديسيلامين في 2.5 ملليلتر من التولوين في زجاج ذو حافة مدلفن سعة 10 ملليلتر في درجة حرارة الغرفة وأضف هذا المحلول مع ماصة تعمل بالغطس مع طرف يمكن التخلص منه إلى محلول الجسيمات النانوية DDA البلاتينية المعالجة حراريا عند 52 درجة مئوية.
ثم ، سخني وحرك المحلول لمدة 60 دقيقة أخرى. بعد التنقية ، كما هو موضح سابقا ، قم بإذابة جزيئات البلاتين النانوية في ثلاثة ملليلترات من n-Hexane بدلا من ثلاثة ملليلترات من التولوين. ثم ، تبخر المذيب في خزانة الدخان بين عشية وضحاها في درجة حرارة الغرفة والضغط المحيط ووزن الجسيمات النانوية البلاتينية في اليوم التالي.
قم بتفريق تيتانيا في n-Hexane في درجة حرارة الغرفة في كوب بحجم مناسب باستخدام حمام بالموجات فوق الصوتية عند 35 كيلوهرتز. أضف n-Hexane إلى الكأس الذي يحتوي على تيتانيا. بعد تحضير محلول جسيمات نانوية للجسيمات المصنعة سابقا بتركيز كتلة يبلغ ملليغرام واحد لكل ملليلتر في n-Hexane ، أضف المحلول إلى التيتانيا المشتتة في درجة حرارة الغرفة باستخدام حقنة يمكن التخلص منها بإبرة بمعدل تدفق 0.016 ملليلتر في الدقيقة باستخدام مضخة حقنة.
ثم ، جفف المسحوق المحمل تحت الظروف المحيطة بين عشية وضحاها في خزانة الدخان وبعد ذلك لمدة 10 دقائق في فراغ. املأ 1000 ملليغرام من تيتانيا في طبق متبلور وأضف الماء حتى يتم تغطية تيتانيا. ثم ، قم بإذابة ثلاثة غرامات من حمض الكلوروبلاتينيك سداسي الهيدرات في 20 ملليلتر من الماء المقطر وأضف المحلول المائي إلى تيتانيا المقدمة باستخدام ماصة حجمية سعة 20 ملليلتر.
بعد ذلك ، قم بتسخين المحلول والحفاظ عليه عند 75 درجة مئوية أثناء التحريك بقضيب تحريك مغناطيسي لمدة أربع ساعات حتى يصبح المحلول لزجا. بعد ذلك ، جفف المحلول في طبق التبلور لمدة يوم واحد عند 130 درجة مئوية في فرن تحت الظروف الجوية. لإجراء التكلس في فرن مبرمج بدرجة حرارة ، املأ المسحوق المجفف مسبقا في بوتقة خزفية.
ثم ، سخن ما يصل إلى 400 درجة في غضون 30 دقيقة واحتفظ بدرجة الحرارة لمدة أربع ساعات. بعد ذلك ، قم بتبريد العينة إلى درجة حرارة الغرفة في الفرن دون استخدام منحدر درجة الحرارة. لتقليل المحفز في فرن الأنبوب ، قم بالحرارة إلى 180 درجة مئوية مع منحدر درجة حرارة يبلغ أربع درجات مئوية في الدقيقة واحتفظ بدرجة الحرارة لمدة 1.5 ساعة تحت تدفق مستمر للهيدروجين.
بعد ملء سترة التسخين بوسط تسخين مرغوب فيه ، املأ مفاعل الخزان المتحرك ب 120 ملليغرام من المحفز المركب و 120 ملليلتر من التولوين. ثم قم بتفريغ مفاعل خزان التحريك عن طريق تطبيق فراغ يبلغ حوالي 360 مللي بار. لإزالة الأكسجين، ضع بالونا مطاطيا مملوءا بهيدروجين جوي قياسي واحد فوق مكثف الارتجاع واغسل مفاعل خزان التحريك بالهيدروجين.
ثم ابدأ في تسخين وتحريك خزان المفاعل باستخدام قضيب تحريك مغناطيسي تحت الغلاف الجوي للهيدروجين. بمجرد الوصول إلى درجة الحرارة الثابتة، قم بحقن ملليلتر واحد من السيكلوهيكسين المتفاعل عبر الحاجز المطاطي باستخدام حقنة يمكن التخلص منها بإبرة. باستخدام مرشح حقنة ، افصل المحفز عن محلول التفاعل واملأ السائل في قارورة أخذ عينات تلقائية يتم إغلاقها بشكل صحيح بعد ذلك.
بعد تحضير مفاعل خزان التحريك لاختبار تأثير التسمم ، قم بحقن 5-methyl furfural في المحفز المقدم في التولوين واترك الخليط يحرك لمدة 120 دقيقة. ثم ، أضف السيكلوهيكسين مع حقنة يمكن التخلص منها بنسبة مولية تبلغ 1: 1 و 1: 10 في 5-methyl furfural. استخدم مرشح حقنة لفصل المحفز عن محلول التفاعل وملء السائل في قارورة أخذ عينات تلقائية مختومة بشكل صحيح بعد ذلك ، كما هو موضح سابقا.
لتحليل المنتجات بواسطة كروماتوغرافيا الغاز ، حقن العينات في العمود الكروماتوغرافي للغاز وتعيين القمم للمواد المختلفة بالمقارنة مع المعايير المرجعية. قم بتقييم كروماتوجرامات الغاز باستخدام طريقة 100٪ واحسب النسبة المئوية لكل مركب عن طريق قسمة منطقة الذروة المقاسة لهذا المركب على مجموع جميع مناطق الذروة. كشف تصوير TEM عن شكل شبه كروي لشكل أصغر وغير متماثل جزئيا للجسيمات النانوية الأكبر دون تغييرات بعد الترسيب على تيتانيا.
كان حجم وشكل المحفزات المشربة قابلا للمقارنة. أظهرت أطياف XP إشارتين عند 71.5 و 74.8 إلكترون فولت للبلاتين DDA. لم يلاحظ أي تحول كبير بعد تبادل الليغاند والترسب على تيتانيا.
ومع ذلك ، يتم تحويل المحفز المشبع بمقدار 0.6 إلكترون فولت ويعرض أنواع البلاتين المؤكسدة. في منطقة C1s ، تنشأ ثلاث إشارات بين 289.0 و 284.0 إلكترون فولت. يظهر طيف N1s الأمونيوم والأمين وأنواع سطحية إضافية عند 402.6 و 399.9 و 398.2 إلكترون فولت.
تتم إزالة الأمونيوم عن طريق تبادل الليغاند. تظهر الجسيمات النانوية البلاتينية المستقرة في الأمين تحويلا أعلى للسيكلوهكسين من الجسيمات الخالية من الأمين. تظهر جسيمات البلاتين النانوية الصغيرة أعلى تحويل بعد تبادل الليغاند ، بنسبة تصل إلى 72٪ في غياب 5-methyl furfural ، كان تحويل السيكلوهيكسين 72٪ بينما تؤدي زيادة النسبة إلى تقليل معدل التحويل إلى 30٪ و 21٪ على التوالي.
يتم تخفيض أطياف البلاتين IV-F بمقدار 0.6 إلكترون فولت بعد إضافة 5-methyl furfural إلى هدرجة السيكلوهكسين ، في حين تكشف أطياف C1s عن نفس الإشارات الثلاث مثل 5-methyl furfural بعد الهدرجة. تنخفض كمية النيتروجين في أطياف N1s بعد الهدرجة ، مما يشير إلى تبادل جزئي للدوديسيلامين بواسطة 5-methyl furfural. يشير طيف FTIR ل DDA البلاتيني بعد إضافة 5-methyl furfural إلى تبادل جزئي بواسطة 5-methyl furfural حيث تظهر أوضاع الاهتزاز لكليهما.
الأكسجين ووجود الهيدروجين فوق المحفزات المعدنية أمر خطير. لذلك ، نقوم بإزالة أي أكسجين عن طريق تطهير المفاعل عدة مرات بالهيدروجين. كانت هدرجة السيكلوهكس بمثابة تفاعل نموذجي فقط.
علاوة على ذلك ، يمكن أيضا استخدام الألكينات الأخرى. يمكن تصنيع جسيمات البلاتين النانوية بأحجام مختلفة مع روابط مختلفة للتأثير على الخصائص الحفازة. يمكن أن تقدم الأربطة في المحفزات غير المتجانسة نهجا حفازا جديدا للتحكم في نشاط وانتقائية التفاعلات المحفزة إلى جانب حجم الجسيمات وتأثيرات الدعم.
